พลังงานอิสระทางอุณหพลศาสตร์

พลังงานอิสระทางอุณหพลศาสตร์ เป็นแนวคิดซึ่งถูกใช้ประโยชน์ในอุณหพลศาสตร์ของกระบวนการทางความร้อนหรือเคมีในสาขาวิชาวิทยาศาสตร์และวิศวกรรมศาสตร์ ความเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระคือปริมาณของงาน (Work (thermodynamics)) ที่ระบบอุณหพลวัตระบบหนึ่งสามารถกระทำได้ภายในกระบวนการหนึ่งที่อุณหภูมิคงที่ และจะระบุว่ากระบวนการนั้น ๆ ทำได้หรือไม่ตามเครื่องหมายของมัน พลังงานอิสระไม่เป็นค่าสัมบูรณ์เพราะมักประกอบด้วยพลังงานศักย์และขึ้นอยู่กับว่าเลือกจุดศูนย์อ้างอิงไว้เท่าใด ดังนั้นเฉพาะค่าพลังงานอิสระสัมพัทธ์หรือความเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระเท่านั้นที่มีความหมายในทางกายภาพ

พลังงานอิสระเป็นฟังก์ชันสภาวะ (state function) ทางอุณหพลศาสตร์ เช่นเดียวกับพลังงานภายใน เอนทาลปี และเอนโทรปี

พลังงานอิสระคือพลังงานส่วนใดก็ตามในกฎข้อที่หนึ่งของอุณหพลศาสตร์ที่ ว่าง ที่จะทำงานทางอุณหพลศาสตร์ที่อุณหภูมิ (Thermodynamic temperature) คงที่ กล่าวคืองานซึ่งกระทำผ่านพลังงานความร้อน และในการทำงานนั้นจะเสียพลังงานอิสระไปอย่างผันกลับไม่ได้ (Irreversible process) พลังงานอิสระเป็นพลังงานแบบกฎข้อที่สองที่จำหน่ายใช้ได้อย่างชัดเจน เพราะพลังงานกฎข้อที่หนึ่งอนุรักษ์เสมอ ฟังก์ชันของพลังงานอิสระสามารถถูกกำหนดได้หลายแบบโดยขึ้นอยู่กับเงื่อนไขของระบบ ฟังก์ชันของพลังงานอิสระเป็นการแปลงเลอฌ็องดร์ (Legendre transformation) ของพลังงานภายใน

พลังงานอิสระกิบส์ถูกกำหนดเป็น G = H − TS โดยที่ H คือเอนทาลปี T คืออุณหภูมิสัมบูรณ์ และ S คือเอนโทรปี ส่วนเอนทาลปีเป็น H = U + pV โดยที่ U คือพลังงานภายใน p คือความดัน และ V คือปริมาตร ค่า G มีประโยชน์มากที่สุดสำหรับกระบวนการทางอุณหพลศาสตร์ (Thermodynamic process) ซึ่งประกอบด้วยระบบที่ความดัน p และอุณหภูมิ T คงที่ เพราะนอกจากจะรวมถึงการเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปีอันเนื่องจากความร้อนอย่างเดียวแล้ว การเปลี่ยนแปลงของ G ก็ไม่นับรวมถึงงาน p dV ที่ต้องใช้เพื่อ "เว้นช่องว่างให้โมเลกุลที่เพิ่มขึ้น" ซึ่งถูกผลิตจากกระบวนการต่าง ๆ ด้วย การเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระกิบส์จึงเท่ากับงานที่ไม่ได้เกี่ยวข้องกับการขยายหรือหดตัวของระบบที่มีความดันและอุณหภูมิคงที่ (มันจึงมีประโยชน์ใช้สอยสำหรับนักเคมีวัฏภาคสารละลาย อาทินักชีวเคมี)

พลังงานอิสระเฮ็ล์มฮ็อลทซ์ (Helmholtz free energy) ซึ่งเกิดขึ้นก่อนในอดีตถูกให้นิยามไว้อีกแบบเป็น A = U − TS การเปลี่ยนแปลงของมันจะเท่ากับปริมาณของงานที่ผันกลับได้ซึ่งถูกกระทำลงไปหรือได้มาจากระบบที่ค่า T คงที่ ดังนั้นจึงถูกเรียกว่า "work content" (เนื้อหางาน) และมีตัวย่อ A จากคำว่า Arbeit ที่แปลว่างานในภาษาเยอรมัน ฟังก์ชันเฮ็ล์มฮ็อลทซ์เป็นฟังก์ชันทั่วไปโดยสมบูรณ์เพราะไม่มีการอิงถึงปริมาณใด ๆ ที่มีส่วนอยู่ในงาน (เช่น p และ V) จุดที่มันลดลงจะเป็นปริมาณมากที่สุดของงานที่ระบบ ๆ หนึ่งสามารถกระทำได้ และมันสามารถเพิ่มขึ้นได้มากที่สุดเท่ากับปริมาณของงานซึ่งถูกกระทำลงบนระบบที่อุณหภูมิคงที่ พลังงานอิสระเฮ็ล์มฮ็อลทซ์มีความสำคัญในทางทฤษฎีเฉพาะตัวของมัน เพราะว่ามันเป็นสัดส่วนกับลอการิทึมของฟังก์ชันการแบ่งส่วน (partition function (statistical mechanics)) สำหรับออนซอมเบิลแบบคาโนนิคัล (Canonical ensemble) ในกลศาสตร์สถิติ (Statistical mechanics) (มันจึงมีประโยชน์ใช้สอยสำหรับนักฟิสิกส์ และวิศวกรและนักเคมีวัฏภาคแก๊สซึ่งต้องการรู้ถึงงาน p dV)

ในอดีต คำว่า 'พลังงานอิสระ' ถูกใช้หมายถึงปริมาณทั้งสองชนิดนี้ ในวิชาฟิสิกส์ พลังงานอิสระ ถูกใช้หมายถึงพลังงานอิสระเฮ็ล์มฮ็อลทซ์บ่อยที่สุด ซึ่งถูกแทนด้วยอักษร A (หรือ F) ในขณะที่ในวิชาเคมี พลังงานอิสระ ถูกใช้หมายถึงพลังงานอิสระกิบส์บ่อยที่สุด ค่าของพลังงานอิสระทั้งสองชนิดนี้โดยทั่วไปมีความใกล้เคียงกันพอสมควร และฟังก์ชันของพลังงานอิสระชนิดที่เจตนาใช้มักถูกระบุไว้โดยปริยายในเอกสารและงานนำเสนอต่าง ๆ

ความหมายของคำว่า "อิสระ"

นิยามพื้นฐานของคำว่า "พลังงาน" คือปริมาณของความสามารถที่จะก่อให้เกิดการเปลี่ยนแปลงของวัตถุหนึ่ง (หรือระบบหนึ่ง ในอุณหพลศาสตร์) ตัวอย่างเช่น เมื่อคน ๆ หนึ่งผลักกล่องหนัก ๆ ไปข้างหน้าประมาณสองสามเมตร คน ๆ นั้นได้ออกพลังงานกล เรียกอีกชื่อว่างาน ลงบนกล่องนั้นด้วยระยะทางไปข้างหน้าสองสามเมตร นิยามทางคณิตศาสตร์ของพลังงานรูปแบบนี้คือผลคูณของแรงที่ออกลงบนวัตถุกับระยะทางที่กล่องนั้นเคลื่อน (งาน = แรง × ระยะทาง) คน ๆ นั้นได้ออกพลังงานลงบนกล่องใบนั้นเพราะคน ๆ นั้นได้เปลี่ยนตำแหน่งหยุดนิ่งของกล่องใบนั้น งานที่ถูกกระทำลงไปเรียกได้อีกชื่อว่า "พลังงานที่มีประโยชน์" เพราะพลังงานนั้นถูกแปลงผันจากรูปแบบหนึ่งไปเป็นตามจุดประสงค์ที่ต้องการ กล่าวคือการใช้ประโยชน์เชิงกล ในกรณีของคนที่ผลักกล่องใบนั้น พลังงานในรูปแบบของพลังงานภายใน (หรือศักย์) ที่ได้มาจากกระบวนการเมแทบอลิซึมถูกเปลี่ยนเป็นงานเพื่อผลักกล่องใบนั้น ทว่าการแปลงพลังงานนี้ไม่ได้เกิดขึ้นอย่างตรงไปตรงมา แม้พลังงานภายในบางส่วนถูกใช้ไปกับการผลักกล่อง อีกส่วนถูกเบี่ยงออกไป (สูญเสียไป) ในรูปของความร้อน (พลังงานความร้อนที่ถูกถ่ายเท) ความร้อนในกระบวนการที่ผันกลับได้คือผลคูณของอุณหภูมิสัมบูรณ์ $T$ กับการเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปี $S$ ของวัตถุหนึ่ง (เอนโทรปีคือปริมาณของความไร้ระเบียบในระบบหนึ่ง) ความแตกต่างระหว่างความเปลี่ยนแปลงของพลังงานภายในที่แทนด้วย $\Delta U$ กับพลังงานซึ่งสูญเสียไปในรูปของความร้อนคือสิ่งที่เรียกว่า "พลังงานที่มีประโยชน์" ของวัตถุ หรือก็คืองานที่วัตถุนั้นกระทำลงบนอีกวัตถุหนึ่ง นี่คือสิ่งที่เรียกว่า "พลังงานอิสระ" ในวิชาอุณหพลศาสตร์ หรือพูดได้อีกแบบว่าพลังงานอิสระนั้นคือปริมาณของงาน (พลังงานที่มีประโยชน์) ที่ระบบหนึ่งสามารถกระทำได้ที่อุณหภูมิคงที่ พลังงานอิสระถูกแสดงออกในทางคณิตศาสตร์ได้เป็น:

พลังงานอิสระ $A=U-TS$

การแสดงออกนี้มักถูกตีความว่าหมายถึงงานนั้นได้มาจากพลังงานภายใน $U$ ในขณะที่ $TS$ แสดงถึงพลังงานที่เอามาใช้ทำงานไม่ได้ อย่างไรก็ตามนี่เป็นการตีความที่ผิด ยกตัวอย่างเช่น ในการขยายตัวของแก๊สอุดมคติที่อุณหภูมิคงที่ ไม่มีการเปลี่ยนแปลงในพลังงานภายใน $\Delta U=0$ และงานขยายตัว $w=-T\Delta S$ นั้นเอามาจากพจน์ $TS$ เท่านั้น ซึ่งถูกสมมุติเอาว่าไม่สามารถนำมาทำงานได้ แต่ต้องหมายเหตุไว้ว่ารูปเชิงอนุพันธ์ของพลังงานอิสระ: $dA=-SdT-PdV$ (พลังงานอิสระแบบเฮ็ล์มฮ็อลทซ์) ระบุไว้อย่างแน่นอนว่าการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นได้เองของพลังงานอิสระในระบบที่ไม่เกิดปฏิกิริยา (ไม่ใช่พลังงานภายใน) ประกอบไปด้วยพลังงานที่ว่างใช้ทำงานได้ (ในกรณีนี้คือการบีบอัด) $-PdV$ และพลังงานที่ใช้ไม่ได้ $-SdT$ เราสามารถเขียนแสดงออกในรูปแบบที่คล้ายกันสำหรับการเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระกิบส์ได้ด้วย

ในคริสต์ศตวรรษที่ 18 และ 19 เริ่มมีทฤษฎีความร้อน (Theory of heat) ซึ่งกล่าวว่าความร้อนเป็นพลังงานรูปแบบหนึ่งซึ่งมีความเกี่ยวข้องกับการเคลื่อนไหวแบบสั่น มาแทนที่ทฤษฎีแคลอริกซึ่งกล่าวว่าความร้อนเป็นของไหล กับทฤษฎีธาตุทั้งสี่ซึ่งมีความร้อนเป็นธาตุที่เบาที่สุดในนั้น ในช่วงเวลานี้ ความร้อนก็เริ่มถูกแบ่งออกเป็นหมวดหมู่จำแนกประเภทต่าง ๆ เช่นเดียวกัน อาทิ "ความร้อนอิสระ" "ความร้อนรวม" "ความร้อนแผ่รังสี" ความร้อนจำเพาะ ความจุความร้อน "ความร้อนสัมบูรณ์" "แคลอริกแฝง" แคลอริก "อิสระ" หรือ "ที่รับรู้ได้" (calorique sensible) ฯลฯ

ตัวอย่างเช่น ใน ค.ศ. 1780 ลาปลัสกับลาวัวซีเยกล่าวไว้ว่า: “โดยทั่วไป เราสามารถเปลี่ยนสมมุติฐานแรกเป็นอันที่สองได้ด้วยการเปลี่ยนคำพูด ‘ความร้อนอิสระ ความร้อนรวม และความร้อนที่ถูกปล่อย’ เป็น ‘วีส วีวา การสูญเสียวีส วีวา และการเพิ่มขึ้นของวีส วีวา’” ในแง่นี้ มวลแคลอริกทั้งหมดในร่างวัตถุซึ่งถูกเรียกว่า ความร้อนสัมบูรณ์ ถูกถือว่าเป็นส่วนผสมขององค์ประกอบสองอย่าง คือแคลอริกอิสระหรือที่รับรู้ได้ซึ่งสามารถส่งผลต่อมาตรวัดอุณหภูมิ ในขณะที่อีกองค์ประกอบหนึ่ง กล่าวคือแคลอริกแฝง ทำไม่ได้ การใช้คำว่า "ความร้อนแฝง" ก็มีนัยของความคล้ายกับความร้อนแฝงในความหมายแบบทั่วไปกว่า ซึ่งถือว่าติดบ่วงทางเคมีอยู่กับโมเลกุลของร่างวัตถุนั้น ความร้อนสัมบูรณ์ในกระบวนการบีบอัดแก๊สแบบอะเดียแบติกนั้นคงที่ แต่อุณหภูมิที่สังเกตเห็นว่าสูงขึ้นแสดงให้เห็นว่าแคลอริกแฝงบางส่วนได้กลายเป็น "อิสระ" หรือรับรู้ได้

ในช่วงต้นคริสต์ศตวรรษที่ 19 แนวคิดเรื่องแคลอริกอิสระหรือรับรู้ได้ก็เริ่มถูกเรียกเป็น "ความร้อนอิสระ" หรือความร้อนที่ถูกปลดปล่อย ใน ค.ศ. 1824 เป็นต้น นักฟิสิกส์ชาวฝรั่งเศสซาดี การ์โน ได้พูดถึงปริมาณของความร้อน 'ซึ่งถูกดูดซับหรือปลดปล่อย' ในรูปแปลงต่าง ๆ ในงานของเขาชื่อว่า Reflections on the Motive Power of Fire ใน ค.ศ. 1882 นักฟิสิกส์และนักสรีรวิทยาชาวเยอรมันแฮร์มัน ฟ็อน เฮ็ล์มฮ็อลทซ์ ได้บัญญัติศัพท์ 'พลังงานอิสระ' สำหรับนิพจน์ E − TS โดยที่การเปลี่ยนแปลงของ A (หรือ G) กำหนดปริมาณของพลังงานที่เป็น ‘อิสระ’ ที่จะทำงานภายใต้เงื่อนไขที่กำหนด โดยเฉพาะอย่างยิ่งการให้อุณหภูมิคงที่

ดังนั้น ในการใช้งานดั้งเดิม คำว่า "อิสระ" ติดอยู่กับคำว่าพลังงานอิสระกิบส์ของระบบที่มีความดันและอุณหภูมิคงที่ หรือกับคำว่าพลังงานอิสระเฮ็ล์มฮ็อลทซ์ของระบบที่มีอุณหภูมิคงที่ เพื่อหมายถึง 'มีอยู่ในรูปของงานที่มีประโยชน์' หากกล่าวถึงพลังงานอิสระกิบส์ เราต้องเพิ่มคุณสมบัติอีกว่าเป็นพลังงานที่เป็นอิสระเพื่อไปทำงานที่ไม่ใช่ปริมาตรกับไปทำการเปลี่ยนแปลงเชิงองค์ประกอบ

หนังสือและบทความในวรสารจำนวนมากขึ้นไม่ติดคำว่า "อิสระ" และเรียก G ว่าพลังงานกิบส์เท่านั้น (เช่นเดียวกัน ว่าพลังงานเฮ็ล์มฮ็อลทซ์) นี่เป็นผลอันเนื่องจากการประชุมของสหภาพเคมีบริสุทธิ์และเคมีประยุกต์ระหว่างประเทศ (IUPAC) ใน ค.ศ. 1988 เพื่อกำหนดศัพทวิทยาร่วมให้แก่ประชาคมวิทยาศาสตร์นานาชาติ หนึ่งในนั้นคือการกำจัดคำคุณศัพท์ว่า 'อิสระ' ทิ้ง

การประยุกต์ใช้

เหมือนกับแนวคิดเรื่องพลังงานทั่วไป พลังงานอิสระมีนิยามบางรูปแบบซึ่งเหมาะสมกับเงื่อนไขที่แตกต่างกันไป ในวิชาฟิสิกส์ เคมี และชีววิทยา เงื่อนไขเหล่านี้คือปัจจัยทางอุณหพลศาสตร์ (อุณหภูมิ $T$ ปริมาตร $V$ ความดัน $p$ ฯลฯ) นักวิทยาศาสตร์ได้คิดค้นหลากหลายวิธีในการให้นิยามกับพลังงานอิสระ นิพจน์คณิตศาสตร์ของพลังงานอิสระเฮ็ล์มฮ็อลทซ์คือ:

$A=U-TS$

นิยามอันนี้ของพลังงานอิสระมีประโยชน์สำหรับการทำปฏิกิริยาในวัฏภาคแก๊ส หรือในการสร้างตัวแบบจำลองพฤติกรรมของระบบโดดเดี่ยวที่มีปริมาตรคงที่ในวิชาฟิสิกส์ ตัวอย่างเช่น หากนักวิจัยต้องการทำปฏิกิริยาเผาไหม้ข้างในเครื่องบอมบ์แคลอรีมิเตอร์ ปริมาตรจะถูกควบคุมไว้ให้คงที่ตลอดการทำปฏิกิริยา ดังนั้นความร้อนจากปฏิกิริยาจะเป็นการวัดการเปลี่ยนแปลงในพลังงานอิสระโดยตรง $q=\Delta U$ กลับกันในเคมีสารละลาย ปฏิกิริยาส่วนใหญ่ถูกควบคุมความดันให้คงที่ ภายใต้เงื่อนไขนี้ ความร้อน $q$ จากปฏิกิริยานั้นจะเท่ากับการเปลี่ยนแปลงของเอนทาลปี $\Delta H$ ของระบบ พลังงานอิสระในปฏิกิริยาที่อยู่ภายใต้ความดันและอุณหภูมิคงที่จะเรียกว่าพลังงานอิสระกิบส์ $G$.

$G=H-TS$

ฟังก์ชันพวกนี้มีค่าต่ำสุดอยู่ที่สมดุลเคมีตราบใดที่ตัวแปรบางตัวถูกจับให้คงที่ ($T$ และ $V$ หรือ $p$) นอกจากนั้นมันยังมีความสำคัญทางทฤษฎีในการอนุพันธ์หาความสัมพันธ์ของแมกซ์เวลล์ งานแบบอื่นนอกเหนือจาก p dV ก็อาจถูกเพิ่มเข้าไปได้ เช่นของเซลล์ไฟฟ้าเคมี หรืองาน f dx ในวัสดุที่ยืดหยุ่นและการหดตัวของกล้ามเนื้อ งานแบบอื่นที่ในบางครั้งต้องนำมาพิจารณาเช่นความเค้น-ความเครียด แม่เหล็กเช่นในการลบล้างสภาพแม่เหล็ก (magnetization) แบบอะเดียแบติกซึ่งถูกใช้เข้าสู่ศูนย์สัมบูรณ์ และงานอันเนื่องมาจากการเกิดขั้ว (dipole) ไฟฟ้า พวกนี้ถูกอธิบายด้วยเทนเซอร์ (tensor)

ในกรณีส่วนใหญ่ซึ่งเป็นที่สนใจจะมีกระบวนการต่าง ๆ และระดับขั้นความเสรี (degrees of freedom (physics and chemistry)) ภายในอยู่ เช่นปฏิกิริยาเคมีและการเปลี่ยนวัฏภาค (phase transition) ซึ่งสร้างเอนโทรปี แม้แต่ฟังก์ชันพลังงานอิสระของวัสดุเอกพันธุ์ "ก้อนใหญ่ ๆ" ก็ยังขึ้นอยู่กับองค์ประกอบของมัน (ซึ่งมักถูกกดไว้) ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ทุกอัน (ซึ่งเป็นฟังก์ชันที่ขึ้นกับปริมาณ (Intensive and extensive properties)) ซึ่งรวมถึงพลังงานภายในก็เช่นกัน

ชื่อ	สัญลักษณ์	สูตร	ตัวแปรธรรมชาติ
พลังงานภายใน	$U$	$\int \left(T\,dS-p\,dV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}\right)$	$S,V,\{N_{i}\}$
พลังงานอิสระเฮ็ล์มฮ็อลทซ์	$F$	$U-TS$	$T,V,\{N_{i}\}$
เอนทาลปี	$H$	$U+pV$	$S,p,\{N_{i}\}$
พลังงานอิสระกิบส์	$G$	$U+pV-TS$	$T,p,\{N_{i}\}$
ศักย์ลันเดา หรือ ศักย์แกรนด์	$\Omega$, $\Phi _{\text{G}}$	$U-TS-$$\sum _{i}\,$$\mu _{i}N_{i}$	$T,V,\{\mu _{i}\}$

$N_{i}$ คือจำนวนของโมเลกุล (หรือเป็นโมลก็ได้) แต่ละชนิด $i$ ที่อยู่ในระบบ หากไม่มีปริมาณพวกนี้ก็จะไม่สามารถอธิบายการเปลี่ยนแปลงเชิงองค์ประกอบได้ ผลต่างเชิงอนุพันธ์ (Differential (mathematics)) ของแต่ละกระบวนการที่ความดันและอุณหภูมิเป็นเอกรูปจะเป็น (สมมุติมีเฉพาะงานของ $pV$):

$\mathrm {d} A=-p\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,$

$\mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,$

โดยที่ μ_i คือศักย์เคมี (chemical potential) ของส่วนประกอบ (component (thermodynamics)) อันที่ i ข้างในระบบ ความสัมพันธ์อันที่สองนั้นมีประโยชน์อย่างยิ่งเมื่อ $T$ และ $p$ คงที่ ซึ่งเป็นเงื่อนไขที่บรรลุได้ง่ายในการทดลอง และแสดงคุณลักษณะของสิ่งมีชีวิตได้โดยประมาณ ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ก็จะทำให้ง่ายลงได้เป็น

$(\mathrm {d} G)_{T,p}=\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,$

จุดใด ๆ ที่ฟังก์ชันกิบส์ลดลงจะเป็นขีดจำกัดบนของงานใด ๆ ที่อุณหภูมิคงที่และความดันคงที่ที่สามารถคว้าไว้ได้ในแวดล้อมนั้น ๆ หรือก็อาจเป็นการสิ้นเปลือง (dissipation) ไปแต่เพียงเท่านั้น กลายเป็น $T$ คูณเอนโทรปีที่เพิ่มขึ้นตามมาในระบบและ/หรือแวดล้อมของมัน

ตัวอย่างเช่นพลังงานอิสระผิว (surface energy) ซึ่งเป็นปริมาณของพลังงานอิสระที่เพิ่มขึ้นเมื่อพื้นที่ผิวเพิ่มขึ้นทีละหน่วย

วิธีการมงเตการ์โลของปริพันธ์ตามวิถี (path integral Monte Carlo) เป็นแนวทางเชิงตัวเลขสำหรับการกำหนดค่าพลังงานอิสระต่าง ๆ บนหลักการทางพลศาสตร์ควอนตัม

งานและการเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระ

ในกระบวนการอุณหภูมิคงที่ที่ผันกลับได้ ΔS = q_rev/T และดังนั้นนิยามของ A จึงได้เป็น

$\Delta A=\Delta U-T\Delta S=\Delta U-q_{\text{rev}}=w_{\text{rev}}$ (ที่อุณหภูมิคงที่)

นี่บอกกับเราว่าการเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระจะเท่ากับงานมากที่สุดหรือที่ผันกลับได้ของกระบวนการซึ่งเกิดขึ้นที่อุณหภูมิคงที่ การเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระจะไม่เท่ากับงานหากอยู่ภายใต้เงื่อนไขอื่น ๆ เช่นในการขยายตัวแบบอะเดียแบติกที่ผันกลับได้ของแก๊สอุดมคติ $\Delta A=w_{\text{rev}}-S\Delta T$. ที่สำคัญ การเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระหลังวัฎจักรหนึ่งรอบสมบูรณ์ของเครื่องจักรความร้อน ซึ่งรวมถึงวัฎจักรการ์โนต์ (carnot cycle) จะเท่ากับศูนย์ $\Delta _{\text{cyc}}A=0$, ในขณะที่เครื่องจักรจะทำงานที่ไม่เท่ากับศูนย์ ที่สำคัญต้องหมายเหตุไว้ว่าเราจะไม่สามารถอธิบายลักษณะของพลังงานอิสระในเครื่องจักรความร้อนและระบบความร้อนอื่น ๆ ได้โดยสะดวก พลังงานภายในและเอนทาลปีเป็นศักย์ที่นิยมใช้เพื่ออธิบายลักษณะของระบบความร้อนมากกว่า

การเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระและกระบวนการที่เกิดขึ้นได้เอง

ตามกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ อสมการของเคลาซีอุส (Clausius theorem) ΔS > q/T_surr จะใช้ได้กับทุก ๆ กระบวนการที่เกิดขึ้นภายในระบบปิด อสมการนี้จะกลายร่างเป็น $\Delta G<0$ ในกระบวนการที่มีอุณหภูมิและความดันคงที่และไม่มีงานอื่นที่ไม่ใช่ PV ในทางคล้ายกัน ในกระบวนการที่มีอุณหภูมิและปริมาตรคงที่ $\Delta A<0$ ดังนั้นเงื่อนไขจำเป็นที่กระบวนการหนึ่งจะเกิดขึ้นได้เองคือการที่การเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระนั้นมีค่าเป็นลบ กฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ในรูปแบบนี้มีประโยชน์มากที่สุดในวิชาเคมี ในสมดุลเคมีที่ T และ p คงที่และไม่มีงานไฟฟ้า dG = 0

ประวัติ

ปริมาณที่เรียกว่า "พลังงานอิสระ" เป็นคำที่แม่นยำและขั้นสูงกว่าที่มาแทนคำที่เลิกใช้ไปแล้วคำว่า สัมพรรคภาพ (affinity) ซึ่งนักเคมีในอดีตเคยใช้เพื่อกล่าวถึง แรง ที่ก่อกำเนิดปฏิกิริยาเคมี คำว่าสัมพรรคภาพนี้เช่นที่ถูกใช้ในความสัมพันธ์ทางเคมีมีอายุขัยนับแต่สมัยของอัลแบร์ตุส มาญุส เป็นอย่างต่ำ

จากหนังสือเรียนจาก ค.ศ. 1998 Modern Thermodynamics ของผู้ได้รับรางวัลโนเบลและศาสตราจารย์เคมี อีลยา ปรีโกจิน (Ilya Prigogine) มีอยู่ว่า: "เพราะการเคลื่อนที่ถูกอธิบายด้วยมโนคติเรื่องแรงแบบนิวตัน นักเคมีจึงต้องการมโนคติเรื่อง 'แรงขับเคลื่อน' ที่คล้ายกันสำหรับการเปลี่ยนแปลงทางเคมี ทำไมปฏิกิริยาทางเคมีถึงเกิดขึ้นและทำไมมันจึงหยุดที่จุดใดจุดหนึ่ง? นักเคมีเคยเรียก 'แรง' นั้นซึ่งก่อให้เกิดปฏิกิริยาเคมีว่าสัมพรรคภาพ แต่มันไม่มีนิยามที่ชัดเจน"

ตลอดช่วงคริสต์ศตวรรษที่ 18 มุมมองเด่นนำว่าด้วยความร้อนและแสงเป็นอย่างที่นำเสนอโดยไอแซก นิวตัน นามว่า สมมุติฐานแบบนิวตัน (Newtonian hypothesis) ซึ่งกล่าวว่าแสงและความร้อนเป็นสสารรูปแบบหนึ่งซึ่งถูกดึงดูดหรือขับไล่จากสสารรูปอื่น ๆ ด้วยแรงที่เป็นแนวเทียบกับแรงโน้มถ่วงหรือสัมพรรคภาพทางเคมี

ในคริสต์ศตวรรษที่ 19 นักเคมีชาวฝรั่งเศส มาร์เซอแล็ง แบร์เตอโล (Marcellin Berthelot) กับนักเคมีชาวเดนิช ยูลีอุส ทอมเซิน (Julius Thomsen) ได้พยายามหาปริมาณของสัมพรรคภาพด้วยความร้อนของปฏิกิริยา (standard enthalpy of reaction) หลังจากหาปริมาณของความร้อนของปฏิกิริยาของสารประกอบได้จำนวนมากแล้วใน ค.ศ. 1875 แบร์เตอโลได้เสนอ หลักการงานสูงสุด (principle of maximum work) ซึ่งกล่าวว่าการเปลี่ยนแปลงทางเคมีใด ๆ ซึ่งเกิดขึ้นโดยไร้การแทรกแซงจากพลังงานภายนอกจะมีแนวโน้มไปในทางการผลิตวัตถุหรือระบบของวัตถุซึ่งจะปลดปล่อยความร้อนออกมา

และนอกจากนั้นใน ค.ศ. 1780 อ็องตวน ลาวัวซีเย และปีแยร์-ซีมง ลาปลัส ได้วางรากฐานของอุณหเคมีผ่านการแสดงให้เห็นว่าความร้อนซึ่งถูกปล่อยออกมาในปฏิกิริยานั้นเท่ากับความร้อนซึ่งถูกดูดซับไปในปฏิกิริยาย้อนกลับ พวกเขายังได้ศึกษาถึงความร้อนจำเพาะและความร้อนแฝงของสารแต่ละชนิด กับปริมาณความร้อนซึ่งถูกปล่อยออกมาในการเผาไหม้ ในแนวเดียวกันเมื่อ ค.ศ. 1840 นักเคมีชาวสวิส แณร์แม็ง เฮ็สส์ (Germain Hess) ได้ก่อร่างของหลักการว่าวิวัฒนาการของความร้อนภายในปฏิกิริยานั้นจะเป็นเหมือนเดิมไม่ว่ากระบวนการจะเกิดขึ้นได้สำเร็จภายในขั้นเดียวหรือหลายขั้นตอน นี่เป็นที่รู้จักในนามว่ากฎของเฮ็สส์ (Hess's law) กฎของเฮ็สส์ถูกมองว่าเป็นผลพวงมาจากกฎทรงพลังงานไปพร้อมกับการมาถึงของทฤษฎีความร้อนเชิงกล (mechanical theory of heat) ในช่วงต้นคริสต์ศตวรรษที่ 19

บนฐานของมโนคติเหล่านี้และอื่น ๆ แบร์เตอโลกับทอมเซิน รวมทั้งคนอื่น ๆ ได้ถือเอาว่าความร้อนที่ถูกปล่อยออกมาในการก่อตัวสารประกอบนั้นคือปริมาณของสัมพรรคภาพหรือของงานซึ่งถูกกระทำโดยแรงทางเคมีต่าง ๆ ทว่ามุมมองนี้ไม่ได้ถูกต้องเสียทั้งหมด ในค.ศ. 1847 นักฟิสิกส์ชาวอังกฤษ เจมส์ จูล ได้แสดงนิทัศน์ว่าเขาสามารถทำให้น้ำมีอุณหภูมิสูงขึ้นได้ด้วยการปั่นใบพัดซึ่งวางอยู่ข้างในมัน จึงแสดงให้เห็นว่าความร้อนกับงานเชิงกลนั้นสมมูลหรือเป็นสัดส่วนกัน กล่าวคือ dW ∝ dQ โดยประมาณ ข้อความนี้กลายเป็นที่รู้จักว่าสมมูลเชิงกลของความร้อน (mechanical equivalent of heat) และเป็นรูปแบบตั้งต้นของกฎข้อที่หนึ่งของอุณหพลศาสตร์.

กระทั่งค.ศ. 1865 นักฟิสิกส์ชาวเยอรมัน รูด็อล์ฟ เคลาซีอุส ได้แสดงให้เห็นว่าหลักสมมูลภาพนี้จะต้องถูกแก้ไข กล่าวคือความร้อนที่ได้มาจากปฏิกิริยาเผาไหม้ในเตาถ่านสามารถถูกนำมาใช้ต้มน้ำ แล้วความร้อนนี้ก็ถูกนำมาใช้ทำให้น้ำกลายเป็นไอน้ำ และจากนั้นก็ใช้พลังงานความดันสูงซึ่งเพิ่มพูนจากไอน้ำมาขับลูกสูบได้อีก ดังนั้นเราก็อาจให้เหตุผลแบบไร้เดียงสาได้ว่าความร้อนจากการเผาไหม้ของปฏิกิริยาเคมีในตอนแรกสามารถแปลงได้โดยสมบูรณ์ให้กลายเป็นงานขับเคลื่อนลูกสูบได้ ทว่าเคลาซีอุสได้แสดงให้เห็นว่าจะต้องพิจารณาถึงงานที่แต่ละโมเลกุลในวัตถุที่ทำงาน กล่าวคือโมเลกุลน้ำข้างในกระบอกสูบ ได้กระทำต่อกันและกันด้วยขณะที่เคลื่อนผ่านหรือแปลงจากขั้นหรือสภาวะหนึ่งของวัฎจักรของเครื่องจักรไปยังขั้นถัดไป อาทิจาก ($P_{1},V_{1}$) ไปยัง ($P_{2},V_{2}$) ในตอนแรกเคลาซีอุสเรียกสิ่งนี้ว่า "transformation content" (เนื้อหาของการแปลง) ของวัตถุนั้น และในภายหลังได้เปลี่ยนชื่อเป็นเอนโทรปี ฉะนั้นแล้ว ความร้อนซึ่งถูกใช้แปลงวัตถุทำงานของโมเลกุลจากสภาวะหนึ่งไปสภาวะถัดไปจะไม่สามารถถูกใช้ทำงานภายนอกได้ เช่นการผลักลูกสูบ เคลาซีอุสได้ให้นิยามของ ความร้อนของการแปลง (transformation heat) นี้เป็น $dQ=TdS$

ในค.ศ. 1873 วิลลาร์ด กิบส์ (Willard Gibbs) ได้เผยแพร่งานชื่อว่า A Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces ซึ่งในนั้นเขาได้นำเสนอเค้าโครงเบื้องต้นของหลักการของสมการใหม่ของเขาซึ่งสามารถคาดหรือประมาณการณ์แนวโน้มของกระบวนการทางธรรมชาติต่าง ๆ ซึ่งจะเกิดขึ้นตามมาเมื่อวัตถุหรือระบบใดถูกนำมาสัมผัสหากัน กิบส์สามารถกำหนดสภาวะสมดุลได้สามสภาวะ กล่าวคือ "เสถียรอย่างจำเป็น" (necessarily stable) "สะเทิน" (neutral) และ "ไม่เสถียร" (unstable) และกำหนดได้ว่าจะมีการเปลี่ยนแปลงเกิดขึ้นตามมาหรือไม่ จากการศึกษาปฏิสัมพันธ์ของสารเอกพันธุ์ที่สัมผัสกัน อาทิวัตถุต่าง ๆ ซึ่งประกอบไปด้วยส่วนที่เป็นของแข็ง ของเหลว และไอ และด้วยการใช้กราฟสามมิติปริมาตร-เอนโทรปี-พลังงานภายใน ต่อมาใน ค.ศ. 1876 กิบส์ได้พัฒนาต่อจากกรอบนี้ด้วยการนำเสนอแนวคิดเกี่ยวกับศักย์เคมี เพื่อพิจารณาร่วมด้วยถึงปฏิกิริยาเคมีและสภาวะของวัตถุต่าง ๆ ซึ่งแตกต่างกันทางเคมี กิบส์กล่าวสรุปผลลัพธ์ของเขาไว้ใน ค.ศ. 1873 ว่า:

หากเราต้องการแสดงออกถึงเงื่อนไขที่เพียงพอและจำเป็นสำหรับสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ของสารชนิดหนึ่งเมื่อแวดล้อมด้วยสื่อกลางที่มีความดัน p และอุณหภูมิ T คงที่ด้วยสมการเดียว สมการนี้เขียนได้เป็น:

δ(ε − Tη + pν) = 0

โดยที่ δ หมายถึงการแปรผันซึ่งถูกผลิตโดยการแปรผันใด ๆ ก็ตามในสภาวะของแต่ละส่วนของวัตถุ และ (เมื่อแต่ละส่วนของวัตถุอยู่ในสภาวะที่ต่างกัน) ในสัดส่วนที่วัตถุถูกแบ่งออกเป็นแต่ละสภาวะที่ต่างกัน เงื่อนไขสำหรับสมดุลเสถียรนั้นคือเมื่อค่าของนิพจน์นั้นข้างในวงเล็บจะเป็นค่าต่ำสุด

ในคำอธิบายนี้ที่กิบส์ใช้ ε หมายถึงพลังงานภายในของวัตถุ η หมายถึงเอนโทรปีของวัตถุ และ ν คือปริมาตรของวัตถุ

ดังนั้นใน ค.ศ. 1882 หลังจากที่เคลาซีอุสและกิบส์ได้นำเสนอเหตุผลเหล่านี้แล้ว นักวิทยาศาสตร์ชาวเยอรมัน แฮร์มัน ฟ็อน เฮ็ล์มฮ็อลทซ์ ได้กล่าวแย้งกับสมมุติฐานของแบร์เตอโลและทอมเซินที่ว่าสัมพรรคภาพทางเคมีนั้นเป็นปริมาณของความร้อนของปฏิกิริยาของปฏิกิริยาเคมีบนฐานของหลักการงานสูงสุด ว่าสัมพรรคภาพนั้นไม่ใช่ความร้อนที่ถูกปล่อยออกมาในการก่อร่างของสารประกอบ แต่ว่ามันเป็นปริมาณมากที่สุดของงานซึ่งสามารถได้มาเมื่อปฏิกิริยานั้นเกิดขึ้นโดยผันกลับได้ อาทิงานทางไฟฟ้าข้างในเซลล์ที่ผันกลับได้ งานสูงสุดนั้นจึงถูกถือว่าเป็นการลดรูปของพลังงานอิสระ หรือที่ว่างอยู่ ของระบบ (พลังงานอิสระกิบส์ G ที่ T = ค่าคงที่, P = ค่าคงที่ หรือพลังงานอิสระเฮ็ล์มฮ็อลทซ์ A ที่ T = ค่าคงที่, V = ค่าคงที่) ในขณะที่ความร้อนที่ถูกปล่อยออกมานั้นมักเป็นปริมาณของการลดรูปของพลังงานทั้งหมดของระบบ (พลังงานภายใน) ดั้งนั้น G หรือ A จึงเป็นปริมาณของพลังงานที่เป็น “อิสระ” สำหรับงานภายใต้เงื่อนไขที่กำหนด

จนถึงจุดนี้ มุมมองทั่วไปมักจะเป็นดังว่า: “ปฏิกิริยาเคมีทั้งหมดจะขับเคลื่อนให้ระบบมายังสภาวะสมดุล ที่สัมพรรคภาพของปฏิกิริยาจะหายไป” กว่า 60 ต่อมา คำว่าสัมพรรคภาพนั้นถูกแทนที่ด้วยคำว่าพลังงานอิสระ นักประวัติศาสตร์เคมี เฮนรี เลสเตอร์ (Henry Leicester) กล่าวว่าตำราที่ทรงอิทธิพลจาก ค.ศ. 1923 ชื่อว่า Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Reactions โดยกิลเบิร์ต เอ็น. ลิวอิส (Gilbert N. Lewis) และเมิร์ล แรนดัลล์ (Merle Randall) นำไปสู่การแทนที่คำว่า “สัมพรรคภาพ” ด้วยคำว่า “พลังงานอิสระ” ในส่วนมากของซีกโลกที่พูดภาษาอังกฤษ

ดูเพิ่ม

• กฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์
• พลังงาน
• เมิร์ล แรนดัลล์
• สภาพนำยวดยิ่ง
• เอกเซอร์จี (Exergy)