อุณหพลศาสตร์

อุณหพลศาสตร์ (/อุน-หะ-พะ-ละ-สาด/ หรือ /อุน-หะ-พน-ละ-สาด/) หรือ เทอร์โมไดนามิกส์ (อังกฤษ: thermodynamics; มาจากภาษากรีก thermos = ความร้อน และ dynamis = กำลัง) เป็นสาขาของฟิสิกส์ ที่ศึกษาความสัมพันธ์เกี่ยวกับ ความร้อน อุณหภูมิ งาน และพลังงาน ในช่วงแรกการศึกษาอุณหพลศาสตร์เกิดจากการศึกษาเรื่องเครื่องจักรความร้อน ต่อมาในภายหลัง นักวิทยาศาสตร์ได้ตระหนักว่า อุณหพลศาสตร์ครอบคลุมถึงกระบวนการการเปลี่ยนแปลงมหาศาล ทั้งสิ่งมีชีวิตและสิ่งไม่มีชีวิต ทั้งในโลกตลอดจนทั้งจักรวาล เช่น การทำนายถึงจุดกำเนิดและดับสูญของจักรวาลด้วยกฎข้อที่ 2 ของอุณหพลศาสตร์ และการบ่งบอกทิศทางของเวลา (direction of time) ด้วยการเพิ่มขึ้นของเอนโทรปี อุณหพลศาสตร์เป็นสาขาหลักทางฟิสิกส์นับแต่ช่วงคริสต์ศตวรรษที่ 19 เป็นต้นมา

ประวัติ

ของไหลที่เรียกว่าความร้อน ทฤษฎีแคลอริก

ความร้อนเป็นความลี้ลับที่นักฟิสิกส์เฝ้าหาคำอธิบายมานานแสนนาน ทฤษฎีที่ใช้อธิบายความร้อนที่นิยมในสมัยก่อนก็คือ ทฤษฎีแคลอริก ที่กล่าวว่าความร้อนเป็นของไหลชนิดหนึ่ง โดยมีส่วนประกอบเป็นสสารที่เรียกว่าแคลอริก ทฤษฎีนี้ถูกเสนอโดย โจเซฟ แบล็ก นักฟิสิกส์ชาวสกอตแลนด์ และอองตวน ลาวัวซิเยร์ นักเคมี ในคริสต์ศตวรรษที่ 18 แบล็กได้นิยามหน่วยความร้อนดังนี้: ความร้อน 1 แคลอรี คือ ความร้อนที่ใช้ในการเพิ่มอุณหภูมิของน้ำ 1 ปอนด์ ขึ้นมา 1 องศาฟาเรนไฮต์ (ในปัจจุบันเราก็ยังใช้หน่วย แคลอรีบ้างเกี่ยวกับเรื่องของโภชนาการ อยู่ เพียงแต่เปลี่ยนนิยามเป็น ความร้อนที่ใช้ในการเพิ่มอุณหภูมิของน้ำ 1 กรัม ขึ้นมา 1 องศาเซลเซียส) งานของเขาได้ถูกนำไปศึกษาต่อในเรื่อง ความร้อนจำเพาะ (specific heat) ของสสารอย่างจริงจังในเวลาต่อมา นอกจากนั้นแบล็กยังได้นิยาม ความร้อนแฝง (latent heat) หรือความร้อนที่ต้องใส่ในระบบเพื่อทำให้วัตถุเปลี่ยนสถานะ เช่น จากของแข็งเป็นของเหลว หรือจากของเหลวเป็นก๊าซ เป็นต้น แบล็กได้สังเกตว่าความร้อนชนิดนี้ไม่ได้ทำให้อุณหภูมิของระบบเพิ่มขึ้นเลย จึงได้ตั้งชื่อว่า ความร้อนแฝง

ซาดี การ์โน ผู้พิสูจน์ขอบเขตความสามารถในการสร้างงานที่จำกัดของเครื่องจักรความร้อน

เครื่องจักรความร้อนและผลงานของการ์โน

ในยุคปฏิวัติอุตสาหกรรม เมื่อเราเข้าใจธรรมชาติของความร้อนดีขึ้นจึงมีการประดิษฐ์คิดค้น เครื่องจักรความร้อน มาใช้งานกันอย่างแพร่หลาย ซึ่งนับว่าเครื่องจักรความร้อนเป็นสิ่งที่สำคัญยิ่งในการพัฒนาความรู้ด้านอุณหพลศาสตร์ และต่อมาในปี ค.ศ. 1824 ซาดี การ์โน วิศวกรชาวฝรั่งเศสได้ตีพิมพ์ผลงาน Reflections on the Motive Power of Fire ^[1] ซึ่งแสดงให้เห็นว่า เมื่อกำหนดแหล่งกำเนิดอุณหภูมิสูงและต่ำคู่ใด ๆ แล้ว เครื่องจักรความร้อนการ์โนเป็นเครื่องจักรที่ให้งานทางกลศาสตร์มากที่สุดเท่าที่เป็นไปได้ (ต่อมาเราทราบว่าเครื่องจักรแบบผันกลับได้ทุกชนิดมีประสิทธิภาพสูงสุดเท่าเครื่องจักรการ์โน) งานของเครื่องจักรการ์โนทำให้เราตระหนักถึงขอบเขตที่ดีที่สุดของเครื่องจักรความร้อนเท่าที่เราทำได้ และยังเป็นผลงานซึ่งทำให้ต่อมาลอร์ด เคลวินและรูด็อล์ฟ เคลาซีอุสค้นพบกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ นักฟิสิกส์หลายท่านถือว่าการ์โนเป็นหนึ่งในผู้ค้นพบกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ อนึ่ง ในสมัยนั้นการ์โนยังเข้าใจผิดว่าความร้อนคือของไหลอยู่ เขาจึงคิดว่าความร้อนทั้งหมดจะไหลจากแหล่งอุณหภูมิสูงไปยังแหล่งอุณหภูมิต่ำทั้งหมด เฉกเช่นน้ำทั้งหมดไหลจากที่สูงไปยังที่ต่ำ ซึ่งเป็นการเข้าใจผิดเนื่องจากต้องมีความร้อนบางส่วนถูกแปรรูปไปเป็นงานที่ผลิตได้จากเครื่องจักรความร้อน (ตามกฎข้อที่ 1 ของอุณหพลศาสตร์) ต่อมา เบอนัว ปอล เอมีล กลาแปรง ได้พยายามเผยแพร่งานของการ์โนโดยสร้างสมการคณิตศาสตร์และไดอะแกรมของเครื่องจักรความร้อนการ์โน ทำให้งานของการ์โนแพร่หลายไปทั่ว

ความร้อนคือการเคลื่อนไหว

ในช่วงสงครามประกาศอิสรภาพของอเมริกา ปี ค.ศ. 1798 เบนจามิน ทอมป์สัน (ต่อมาได้รับแต่งตั้งเป็น เคานท์รัมฟอร์ด) สนใจธรรมชาติของความร้อนมาก และรู้สึกไม่พอใจกับทฤษฎีแคลอริกที่ผู้คนยอมรับกันในขณะนั้น ช่วงที่รัมฟอร์ดได้ถูกแต่งตั้งให้ควบคุมหน่วยปืนใหญ่ของกองทัพ เขาได้สังเกตเห็นถึงความร้อนที่เพิ่มขึ้นในปริมาณมหาศาลมากของปืนใหญ่ เขาตั้งข้อสงสัยว่าถ้ามี สสาร ที่ชื่อว่าความร้อนจริง ปืนใหญ่ย่อมสูญเสียสสารเช่นนั้นไปเป็นจำนวนมาก แต่ผลจากการทดลองอย่างระมัดระวังของเขา กลับพบว่าปืนใหญ่มีน้ำหนักเท่าเดิม (หรือสูญเสียไปน้อยมากจนไม่สามารถตรวจสอบได้) รัมฟอร์ดไม่เชื่อว่าจะมีสสารใด ๆ ที่มีมวลน้อยขนาดนั้น เขาจึงได้ตีพิมพ์ในผลงานของเขาใน London Philosophical Transactions ว่า จากการทดลองและการตรวจสอบ อย่างละเอียดถี่ถ้วนของผม ความร้อนไม่สามารถเป็นอื่นใด นอกจากการเคลื่อนที่ (หมายถึงว่า ความร้อนคือพลังงานจลน์นั่นเอง)

กำเนิดกฎข้อที่หนึ่งของอุณหพลศาสตร์

ยูลีอุส ฟ็อน ไมเออร์ และเจมส์ จูล เป็นนักวิทยาศาสตร์สองท่านที่นำแนวคิดของรัมฟอร์ดไปศึกษาต่ออย่างจริงจัง โดยในปี ค.ศ. 1840 ฟ็อน ไมเออร์ ผู้เป็นแพทย์และนักวิทยาศาสตร์สมัครเล่น ได้สังเกตถึงความสัมพันธ์ระหว่างความร้อนและงานทางกลศาสตร์ ระหว่างตรวจคนไข้ในเรือ ทำให้ ฟ็อน ไมเออร์ ได้พยายามตีพิมพ์ผลงานเรื่องกฎการอนุรักษ์พลังงาน. อย่างไรก็ตามเนื่องจากความที่ว่าพื้นฐานทางวิทยาศาสตร์ของฟ็อน ไมเออร์ มีน้อย ทำให้ผลงานของเขามีข้อผิดพลาด และถูกปฏิเสธการตีพิมพ์ ในปีถัดมา ฟ็อน ไมเออร์ พยายามส่งผลงานเข้าตีพิมพ์อีกครั้ง โดยถึงแม้จะสำเร็จ แต่ผลงานของเขาถูกมองข้าม เนื่องจากเขาไม่มีชื่อเสียงในฐานะนักฟิสิกส์ ฟ็อน ไมเออร์ ต้องรออีกราว ๆ 20 ปี กว่าจะได้ชื่อเสียงที่เขาสมควรจะได้รับ เมื่อเคลาซีอุสได้พยายามยกย่องเขาแก่สาธารณชนในฐานะผู้คิดค้นกฎข้อที่ 1

กฎการอนุรักษ์พลังงานได้ถูกค้นพบเช่นกันที่อังกฤษ โดยจูลในปี ค.ศ. 1843 จูลเป็นลูกศิษย์ของจอห์น ดอลตัน จึงมีพื้นฐานทางด้านวิทยาศาสตร์อย่างดีเยี่ยม แตกต่างจากฟ็อน ไมเออร์ จูลได้ทดลองเพื่อพิสูจน์ถึงความสัมพันธ์ระหว่างความร้อนและงานทางกลศาสตร์อย่างรัดกุมมาก ทำให้ผลงานของเขาได้รับการยอมรับไปทั่วยุโรป ในปี ค.ศ. 1847 เฮอร์มันน์ ฟอน เฮล์มโฮลทซ์ ได้ตีพิมพ์ผลงานที่นิยามกฎข้อที่ 1 อย่างเป็นทางการใน Über die Erhaltung der Kraft (On the Conservation of Force)

กำเนิดกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์

ชื่อเทอร์โมไดนามิกส์ ถือกำเนิดขึ้นเป็นครั้งแรกในปี 1849 โดยวิลเลียม ทอมป์สัน หรือลอร์ด เคลวิน นั่นเอง เคลวินประทับใจในงานของจูลเป็นอย่างมาก เคลวินจึงได้คุยและถกกับจูลหลายต่อหลายครั้ง ความสัมพันธ์ของทั้งคู่ดำเนินไปดังนี้ จูลถามปัญหาทอมป์สัน ทอมป์สันวิเคราะห์คำตอบทางทฤษฎี จูลนำบทวิเคราะห์ของทอมป์สันมาทดลอง กลับไปกลับมาเป็นเวลา 4 ปี ในช่วง ปี ค.ศ. 1852 ถึง ค.ศ. 1856 ทำให้ทั้งสองมีผลงานค้นพบร่วมกัน เช่น การแพร่กระจายแบบจูล-ทอมป์สัน (Joule-Thompson expansion) นอกจากนี้จากการศึกษางานของการ์โนอย่างจริงจัง ทำให้เคลวินเริ่มมีแนวคิดเกี่ยวกับกฎข้อที่ 2

ในช่วงเวลาเดียวกันที่ประเทศเยอรมนี (ค.ศ. 1850-ค.ศ. 1860) รูด็อล์ฟ เคลาซีอุส ก็ได้ตีพิมพ์ผลงานที่เกี่ยวข้องกับกฎข้อที่ 2 และทฤษฎีจลน์ของก๊าซมากมาย เช่น ระยะทางอิสระเฉลี่ย (mean free path) หรือ ระยะทางเฉลี่ยที่โมเลกุลจะเคลื่อนที่ได้โดยไม่ชนกับโมเลกุลอื่น ๆ ในปี ค.ศ. 1865 เคลาซีอุสก็ได้นิยาม การเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปี (ในมุมมองมหภาค) อย่างเป็นทางการ

ในช่วงเดียวกันนั้น ปีค.ศ. 1854 ฟอน เฮล์มโฮลทซ์ ที่ได้รับแรงบันดาลใจจากงานของจูล เคลวิน และ เคลาซีอุสได้เริ่มตั้งข้อสันนิษฐานเกี่ยวกับจุดดับของจักรวาลว่าจะมีแต่พลังงานเสียในรูปของความร้อนเท่านั้น ไม่มีพลังงานอย่างอื่นอีก เรียกปรากฏการณ์นี้ว่า heat death เนื่องจากข้อสรุปนี้ขัดแย้งกับคำสอนของศาสนาคริสต์และตรงกับความเห็นของเคลวินเป็นอย่างยิ่ง ด้วยความที่เคลวินเป็นผู้เคร่งครัดในคำสอนของศาสนา ทำให้เคลวินรู้สึกกลัดกลุ้มใจในข้อสรุปนี้เป็นอย่างยิ่ง

หลังจากนั้น เคลวินได้นิยามกฎข้อที่ 2 อย่างเป็นทางการในปี ค.ศ. 1874 (ดูนิยามกฎข้อที่ 2 ของเคลวินในหัวข้อถัดไป)

อะตอม ทฤษฎีจลน์ของก๊าซและกลศาสตร์สถิติ

ในขณะที่สมมุติฐานเรื่องอะตอมยังไม่เป็นที่ยอมรับกันในสมัยนั้น ด้วยความประทับใจในงานของเคลาซีอุส เจมส์ เคลิร์ก แมกซ์เวลล์ได้พยายามนำสมมุติฐานดังกล่าวมาใช้ และได้สร้างสาขาใหม่ของอุณหพลศาสตร์ขึ้น เรียกว่าทฤษฎีจลน์ของก๊าซ โดยแมกซ์เวลล์ได้อาศัยความรู้เรื่องกลศาสตร์ดั้งเดิมมาคิดกับทุก ๆ อะตอมในระบบ และอาศัยความรู้เรื่องทฤษฎีความน่าจะเป็น ทำให้สามารถสร้างฟังก์ชันความน่าจะเป็นสำหรับความเร็วของแต่ละอะตอมได้สำเร็จ ฟังก์ชันนี้ปัจจุบันเรียกว่า การกระจายตัวแบบแมกซ์เวลล์ ผลการทดลองหลาย ๆ อย่างสนับสนุนทฤษฎีของแมกซ์เวลล์

ที่ออสเตรีย ลูทวิช บ็อลทซ์มัน ประทับใจงานของแมกซ์เวลล์เป็นอย่างมาก และได้นำแนวคิดเรื่องอะตอมและทฤษฎีความน่าจะเป็นไปพัฒนาต่อจนสามารถสร้างนิยามใหม่ของเอนโทรปีในระดับจุลภาคได้ ดังนี้

S=k*log[W]\,

โดย S แทนเอนโทรปี และ [W] เป็นจำนวนสถานะที่เป็นไปได้ทั้งหมดของอะตอมในระบบ และ k คือ ค่าคงที่บ็อลทซ์มัน ความหมายของสมการของบ็อลทซ์มันก็คือ เอนโทรปีคือค่าที่วัดการกระจายตัวของพลังงานในระบบ ยิ่งพลังงานกระจายตัวกันมาก ทำให้พลังงานไม่มีระเบียบ ไม่เป็นกลุ่มก้อน เราอาจเรียกพลังงานชนิดนี้ว่าพลังงานเสีย โดยพลังงานเสียนี้ไม่สามารถสร้างงานได้ด้วยตนเอง และจะเพิ่มขึ้นเรื่อย ๆ ตามกฎข้อที่ 2 เช่นเดียวกับแมกซ์เวลล์ บ็อลทซ์มันสร้างฟังก์ชัน การกระจายตัวแบบบ็อลทซ์มัน เพื่ออธิบายถึงความน่าจะเป็นของแต่ละสถานะในระบบ อย่างไรก็ตามการค้นพบของบ็อลทซ์มันไม่ได้รับการยอมรับเท่าที่ควร ด้วยความเสียใจ ทำให้บ็อลทซ์มันตัดสินใจจบชีวิตของเขาด้วยมือตัวเองในที่สุด ผลงานของบ็อลทซ์มันในเวลาต่อมาสร้างสาขาใหม่ให้กับฟิสิกส์ นั่นคือ กลศาสตร์สถิติ และ ฟิสิกส์สถิติ

ในปี ค.ศ. 1876 ถึง ค.ศ. 1878 ที่สหรัฐอเมริกา โจซิอาห์ วิลลาร์ด กิ๊บส์ก็ได้ศึกษาเรื่องกลศาสตร์สถิติอย่างจริงจัง และได้ตีพิมพ์ผลงานออกมามากมาย และรวมไว้ในชื่อ On the Equilibrium of Heterogeneous Substances (ว่าด้วยเรื่องดุลยภาพของสสารต่างชนิด) ในผลงานชิ้นนั้นกิ๊บส์ได้นิยาม พลังงานเสรีของกิ๊บส์ ซึ่งเป็นฟังก์ชันที่มีประโยชน์มหาศาลและเป็นที่มาของสาขาใหม่ในเคมีและฟิสิกส์นั่นคือ เคมีฟิสิกส์ (Physical chemistry) และเคมีความร้อน (Thermochemistry) เคยมีเรื่องเล่าว่า ที่อเมริกาไม่มีผู้ใดตระหนักถึงความสามารถของกิ๊บส์ และเมื่ออเมริกาต้องการทำงานวิจัยเรื่องนี้อย่างจริงจัง ทางอเมริกาต้องส่งตัวแทนไปเชิญแมกซ์เวลล์ถึงที่สหราชอาณาจักร โดยแมกซ์เวลล์ได้กล่าวว่า ประเทศคุณนั้นมีเพชรอย่าง วิลลาร์ด กิ๊บส์อยู่แล้ว ไยต้องลำบากมาหาคนอื่นถึงดินแดนห่างไกลอย่างที่นี่อีกเล่า!

ระบบอุณหพลศาสตร์

ระบบอุณหพลศาสตร์ (Thermodynamics system) คือส่วนหนึ่งของจักรวาลที่เรากำลังพิจารณาอยู่ โดยเราจะต้องกำหนดขอบเขตของระบบ (ไม่ว่าจะเป็นขอบเขตจริงหรือขอบเขตในจินตนาการ) ให้ชัดเจน ส่วนอื่น ๆ ของจักรวาลที่ไม่อยู่ในระบบเรียกว่า สิ่งแวดล้อม ระบบอุณหพลศาสตร์ที่สำคัญมี 3 ประเภท คือ

ระบบอิสระ (isolated systems) คือ ระบบที่ปิดกั้นตัวเองจากสิ่งแวดล้อมโดยสมบูรณ์ มวลหรือพลังงานภายนอกไม่สามารถเข้ามาในระบบได้
ระบบปิด (closed systems) คือ ระบบที่อนุญาตให้พลังงานถ่ายเทผ่านเข้าหรือออกระบบได้ แต่ไม่อนุญาตให้มวลเข้ามาในระบบ (มวลโดยรวมของระบบคงที่ตลอดเวลา) ในการวิเคราะห์กระบวนการทางอุณหพลศาสตร์ เรานิยามพลังงานที่เข้าออกจากระบบให้มีสองประเภทคือ พลังงานความร้อน (พลังงานที่เกิดจากความแตกต่างระหว่างอุณหภูมิของระบบกับอุณหภูมิของสิ่งแวดล้อม) และ พลังงานอื่น (เช่น พลังงานที่เกิดจากงานทางกลศาสตร์)
ระบบเปิด (open systems) คือ ระบบที่อนุญาตให้ทั้งมวลและพลังงานเข้าออกจากระบบได้ หนังสือบางเล่มกำหนดว่าระบบเปิดจะต้องนิยามให้ปริมาตรคงที่ (fixed volume)

อนึ่ง กฎต่าง ๆ ในอุณหพลศาสตร์จะมีความหมายก็ต่อเมื่อผู้ใช้นิยามระบบอุณหพลศาสตร์อย่างชัดเจนแล้วเท่านั้น เมื่อระบบอยู่ในสภาวะสมดุลในทุก ๆ ด้าน (สมดุลทางกลศาสตร์, สมดุลทางอุณหภูมิ, สมดุลทางเคมี, ฯลฯ) เราจะกล่าวว่า ระบบอยู่ในสถานะที่แน่นอน การวิเคราะห์กระบวนการทางอุณหพลศาสตร์จะวิเคราะห์ได้ก็ต่อเมื่อทุก ๆ ขั้นตอนในกระบวนการสามารถประมาณได้ว่าอยู่ในสภาวะสมดุลเท่านั้น โดยเรียกสภาวะที่พอจะอนุโลมว่าสมดุลได้ว่าสภาวะกึ่งสมดุล (quasi-equilibrium) คุณสมบัติต่าง ๆ ของระบบสามารถอธิบายได้ด้วยสมการของระบบซึ่งระบุถึงความสัมพันธ์ของตัวแปรในระบบ ตัวแปรในระบบอุณหพลศาสตร์ที่สำคัญ คือ ความดัน ปริมาตร อุณหภูมิ พลังงานภายใน เอนโทรปี เอนธาลปี พลังงานเสรีของกิ๊บส์ และพลังงานเสรีของเฮมโฮลทซ์ เป็นต้น

กฎของอุณหพลศาสตร์

รูด็อล์ฟ เคลาซีอุส หนึ่งในนักฟิสิกส์ผู้มีส่วนสำคัญอย่างยิ่งในการค้นพบกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์

มีกฎทั้งหมด 4 ข้อในอุณหพลศาสตร์ โดยกฎข้อที่หนึ่งและข้อที่สองนั้น นักวิทยาศาสตร์ทั่วไป ถือว่าเป็นสองทฤษฎีในบรรดาหลักการที่สำคัญที่สุดของฟิสิกส์เลยทีเดียว. อย่างไรก็ตาม กฎบางข้อ เช่น ข้อที่สอง จะเป็นจริงเมื่อเรามองธรรมชาติแบบมหภาคเท่านั้น เมื่อเรามองในระดับจุลภาคหรือระดับอะตอม มีความน่าจะเป็นที่กฎข้อที่สองจะถูกฝ่าฝืน เพียงแต่ความน่าจะเป็นนั้นมีค่าน้อยมาก จนเราไม่สามารถสังเกตเห็นได้ในระดับมหภาคเท่านั้น

ข้อที่ศูนย์

กล่าวถึงภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ โดยอธิบายได้ดังนี้

ถ้าระบบ A และ B อยู่ในภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ และระบบ B และ C อยู่ในสภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์แล้ว ระบบ A และ C จะอยู่ในภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ด้วยเช่นกัน

นั่นคือภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์มีคุณสมบัติถ่ายทอด (transitive) ได้นั่นเอง

ข้อที่หนึ่ง

กล่าวถึงกฎทรงพลังงาน โดยอธิบายได้ดังนี้

พลังงานของระบบที่เปลี่ยนแปลงในกระบวนการอะเดียแบติก (กระบวนการที่ไม่มีการถ่ายเทความร้อน) จะไม่ขึ้นกับวิถีทางหรือทิศทางของงานที่กระทำต่อระบบในกระบวนการนั้น ๆ การเปลี่ยนแปลงจะขึ้นอยู่กับสถานะเริ่มต้นและสถานะสุดท้ายเท่านั้น

นั่นคือการเปลี่ยนแปลงพลังงานของระบบมีคุณสมบัติความไม่แปรผัน (invariance) ต่อทิศทางของกระบวนการในกระบวนการอะเดียแบติก. เราสามารถแสดงได้ว่ากฎข้อนี้เขียนแทนได้ด้วยสัญลักษณ์ทางคณิตศาสตร์ $dE=dQ-dW\,$ โดย E หมายถึงพลังงานของระบบ, Q หมายถึงพลังงานความร้อนที่เข้าสู่ระบบ, และ W หมายถึงงานที่กระทำต่อระบบ.

ข้อที่สอง

กล่าวถึงการเพิ่มขึ้นของเอนโทรปีหรือพลังงานเสียในระบบอิสระ โดยอธิบายได้หลายแบบดังนี้

ไม่มีเครื่องจักรความร้อนใด ๆ ที่จะให้ประสิทธิภาพ 100 % (เคลวิน-พลังค์)

ความร้อนจากแหล่งที่มีอุณหภูมิต่ำ ไม่สามารถถ่ายเทไปยังแหล่งที่มีอุณหภูมิสูงกว่าได้ โดยธรรมชาติ (เคลาซีอุส)

เอนโทรปีของระบบอิสระไม่มีทางที่จะลดลงในกระบวนการใดๆ (ทั่วไป)

นั่นคือการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของระบบมีคุณสมบัติเป็นฟังก์ชันเพิ่มทางเดียว (monotonically increasing) โดยเราพิจารณาเอนโทรปีเป็นฟังก์ชันของเวลา. จากคุณสมบัตินี้ทำให้นักวิทยาศาสตร์เชื่อว่าเราสามารถพิจารณาเอนโทรปีในการระบุทิศทางของเวลาได้

ข้อที่สาม

กล่าวถึงอุณหภูมิศูนย์องศาสัมบูรณ์ โดยอธิบายได้ดังนี้

เมื่ออุณหภูมิสัมบูรณ์ลู่เข้าศูนย์ เอนโทรปีของระบบจะลู่เข้าค่าคงที่

สรุปพลังงานในอุณหพลศาสตร์

เมื่อพิจารณาจากสมการสมดุลพลังงานในระบบอุณหพลศาสตร์ จะได้ระดับของพลังงานจำนวนหนึ่งที่เรียกชื่อว่าศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ ซึ่งสามารถวัดได้จากระบบ พลังงานที่สำคัญ 5 ตัวได้แก่

1. พลังงานภายใน	$U\,$
2. พลังงานเสรีของเฮล์มโฮลทซ์	$A=U-TS\,$
3. เอนทาลปี	$H=U+PV\,$
4. พลังงานเสรีของกิ๊บส์	$G=U+PV-TS\,$
5. Grand potential	$\Phi _{G}=U-TS-\mu N\,$

สำหรับพลังงานอื่นๆ ในระบบอุณหพลศาสตร์สามารถหาได้จากการคำนวณโดยใช้สมการของเลอช็องดร์ เพื่อใช้ตรวจสอบการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในระบบนับจากสภาวะเริ่มต้นถึงสภาวะสิ้นสุด พลังงานที่ใช้ไปขึ้นอยู่กับค่าคงที่ของระบบ เช่นค่าของอุณหภูมิหรือความดัน พลังงานภายในหมายถึงพลังงานภายในระบบ เอนทาลปีคือพลังงานภายในระบบบวกกับพลังงานจากงานของแรงดัน-ปริมาตร ส่วนพลังงานของเฮล์มโอลทซ์และพลังงานของกิ๊บส์คือพลังงานที่มีเพียงพอในระบบสำหรับสร้างงาน เมื่ออุณหภูมิกับปริมาตร หรือความดันกับอุณหภูมิมีค่าเท่าเดิมตามลำดับ

อุณหพลศาสตร์สาขาต่างๆ

อุณหพลศาสตร์ดั้งเดิม

อุณหพลศาสตร์ดั้งเดิม (อังกฤษ: Classical Thermodynamics) คือทฤษฏีแรกๆ ในช่วงต้นคริสต์ศตวรรษ 1800 ที่ให้ความสนใจกับสถานะทางอุณหพลศาสตร์ และคุณสมบัติของพลังงานรูปแบบต่างๆ เช่น พลังงาน งาน และความร้อน ทว่าตามกฎของอุณหพลศาสตร์แล้ว ทฤษฏีทั้งหมดยังไม่สามารถอธิบายในระดับอะตอมได้ อุณหพลศาสตร์ดั้งเดิมพัฒนาขึ้นจากทฤษฏีของ โรเบิร์ต บอยล์ นักเคมี ที่ว่า ความดัน P ของก๊าซปริมาณหนึ่งจะแปรผกผันกับปริมาตร V ของก๊าซนั้นๆ เมื่ออุณหภูมิคงที่ กล่าวอีกนัยหนึ่งคือสมการ PV = k (ค่าคงที่) นั่นเอง จากจุดนี้ทำให้วิทยาศาสตร์ด้านอุณหภูมิเริ่มพัฒนาขึ้นโดยสามารถสร้างเครื่องจักรไอน้ำขึ้นได้เป็นครั้งแรกในอังกฤษโดยโทมัส ซาเวอรี ในปี ค.ศ. 1697 และโทมัส นิวโคเมน ในปี ค.ศ. 1712 กฎข้อที่หนึ่งและสองของอุณหพลศาสตร์ตั้งขึ้นในเวลาต่อมาตามลำดับราวคริสต์ทศวรรษ 1850 โดยอาศัยข้อมูลจากการศึกษาของวิลเลียม แรนคิน, รูด็อล์ฟ เคลาซีอุส และ วิลเลียม ทอมป์สัน (ลอร์ดเคลวิน)

อุณหพลศาสตร์สถิติ

อุณหพลศาสตร์แบบดั้งเดิมมีข้อจำกัด ไม่สามารถอธิบายปรากฏการณ์หลายประเภทได้ จำเป็นต้องใช้กลศาสตร์สถิติ หรือ อุณหพลศาสตร์สถิติ (อังกฤษ: Statistical Thermodynamics) มาช่วยอฺธิบาย ตัวอย่างเช่น กฎของอุณหพลศาสตร์อาจใช้อธิบายได้ว่าปฏิกิริยาหนึ่ง ๆ จะเกิดขึ้นได้เอง แต่ไม่ได้อธิบายเกี่ยวกับเวลาที่ใช้ในการทำปฏิกิริยาเอาไว้ ทำให้บางครั้งผลการทดลองได้ผลไม่ตรงตามกฎของอุณหพลศาสตร์ ยกตัวอย่างเช่น ปฏิกิริยารวมตัวระหว่างไฮโดรเจนและออกซิเจนเป็นน้ำ

$H_{2}(g)+1/2O_{2}(g)---->H_{2}O(l)$

จากการพิจารณาพลังงานเสรีของน้ำพบว่ามีค่าน้อยกว่าของไฮโดรเจนและออกซิเจน ดังนั้นปฏิกิริยานี้ควรจะเกิดขึ้นได้ แต่จากการทดลองที่อุณหภูมิปกติพบว่าไม่เกิดปฏิกิริยา ในความเป็นจริงปฏิกิริยาดังกล่าวเกิดช้ามาก จนสังเกตไม่ได้ ถ้าเราใส่ตัวเร่งปฏิกิริยาลงไปก็จะได้น้ำตามสมการ

ข้อจำกัดอีกประการหนึ่งก็คือ อุณหพลศาสตร์ไม่สามารถบอกได้ว่า งาน ที่เกิดขึ้นจริงในระบบจะมีค่าเท่าใด บอกได้แต่เพียงว่างานที่เกิดขึ้นได้มากที่สุดจะมีค่าเท่าใด ทั้งนี้เนื่องจากงานที่เกิดขึ้นได้มากสุดเกิดจากกระบวนการผันกลับได้ ในขณะที่กระบวนการที่เกิดขึ้นจริงเป็นกระบวนการผันกลับไม่ได้

อย่างไรก็ตามอุณหพลศาสตร์ดั้งเดิมมีข้อดีตรงที่ ทฤษฎีนี้เป็นอิสระต่อทฤษฎีอะตอม ไม่ว่าทฤษฎีอะตอมจะเปลี่ยนแปลงไปอย่างไรก็ตาม เรายังสามารถใช้อุณหพลศาสตร์ในการอธิบายปรากฏการณ์ธรรมชาติในระดับมหภาคได้เสมอ

อุณหพลศาสตร์เคมี

อุณหพลศาสตร์เคมี (อังกฤษ: Chemical Thermodynamics) เป็นการศึกษาความเกี่ยวพันของความร้อนที่เกิดจากปฏิกิริยาทางเคมีหรือจากการเปลี่ยนแปลงสถานะทางฟิสิกส์ภายในขอบเขตของกฎอุณหพลศาสตร์ ในช่วงปี 1873-76 นักคณิตศาสตร์และนักฟิสิกส์ชาวอเมริกันชื่อ โจซิอาห์ วิลลาร์ด กิ๊บส์ ได้เผยแพร่งานวิจัยสามฉบับ ฉบับที่โด่งดังที่สุดคือ On the Equilibrium of Heterogeneous Substances ซึ่งเขาได้แสดงให้เห็นว่ากระบวนการทางอุณหพลศาสตร์สามารถนำมาวิเคราะห์ให้เห็นเป็นภาพได้ จากการศึกษาพลังงาน เอนโทรปี ปริมาตร อุณหภูมิ และความดันของระบบอุณหพลศาสตร์นั้น ทำให้สามารถอธิบายลำดับการเกิดของกระบวนการได้^[2] ตลอดช่วงต้นคริสต์ศตวรรษที่ 20 นักเคมีหลายคนเช่น กิลเบิร์ต เอ็น. ลิวอิส, เมิร์ล รันดัล และ อี. เอ. กุกเกินเฮม เริ่มนำสมการคณิตศาสตร์ของกิ๊บส์ไปใช้ในการวิเคราะห์กระบวนการทางเคมีในงานของพวกเขา^[3]

ดูเพิ่ม

อ้างอิง

↑ "Reflections on the Motive Power of Fire" (PDF). คลังข้อมูลเก่าเก็บจากแหล่งเดิม (PDF)เมื่อ 2005-10-02. สืบค้นเมื่อ 2005-09-28.
↑ วิลลาร์ด กิ๊บส์ (1993). The Scientific Papers of J. Willard Gibbs, Volume One: Thermodynamics. สำนักพิมพ์ออกซ์โบว. ISBN 0-918024-77-3. OCLC 27974820.
↑ กิลเบิร์ต เอ็น. ลิวอิส; เมิร์ล รันดัล (1923). Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances. McGraw-Hill Book Co. Inc.

Malcolm Longair. Theoretical Concepts in Physics : An Alternative View of Theoretical Reasoning in Physics, 2nd edition. Cambridge University Press, 2003. (รายละเอียดของกฎทั้ง 4 ข้อ และ เรื่องของการ์โน และจูล)
Ronald Lane Reese. University Physics. Brooks Cole, 1999. (รายละเอียดของกฎทั้ง 4 ข้อ)
George Gamow. Biography of Physics. Harper & brothers, 1961. (see also Dover edition, 1988) (เรื่องของ แบล็ก รัมฟอร์ด และการ์โน)
Alan Lightman. Great Ideas in Physics. McGraw-Hill, 1992. (เรื่องของฟ็อน ไมเออร์ และ การ์โน )
Thomas Crump. A Brief History of Science: As Seen Through the Development of Scientific Instruments. Carroll & Graf Publishers, 2002. (เรื่องของเคลวิน)
Charles Ruhla. The Physics of Chance: from Blaise Pascal to Niels Bohr. Oxford University Press, 1992. (เรื่องของแมกซ์เวลล์ บ็อลทซ์มัน)
Cathy Cobb, Harold Goldwhite. Creations of Fire: Chemistry's Lively History from Alchemy to the Atomic Age. Plenum Pr, 1995. (เรื่องราวของกิ๊บส์)
รศ. เทพจำนงค์ แสงสุนทร. เอกสารประกอบการสอน: กฎข้อที่หนึ่งของอุณหพลศาสตร์. 2005. (อุณหพลศาสตร์ vs. กลศาสตร์สถิติ)

แหล่งข้อมูลอื่น

[1] "Reflections on the Motive Power of Fire" (PDF). คลังข้อมูลเก่าเก็บจากแหล่งเดิม (PDF)เมื่อ 2005-10-02. สืบค้นเมื่อ 2005-09-28.

[2] วิลลาร์ด กิ๊บส์ (1993). The Scientific Papers of J. Willard Gibbs, Volume One: Thermodynamics. สำนักพิมพ์ออกซ์โบว. ISBN 0-918024-77-3. OCLC 27974820.

[3] กิลเบิร์ต เอ็น. ลิวอิส; เมิร์ล รันดัล (1923). Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances. McGraw-Hill Book Co. Inc.

[1]

[2]

[3]

ด ค ก สาขาของวิชาฟิสิกส์
หมวดหมู่	ฟิสิกส์ประยุกต์ ฟิสิกส์เชิงทดลอง ฟิสิกส์ทฤษฎี
ฟิสิกส์แบบดั้งเดิม	กลศาสตร์ ดั้งเดิม นิวตัน ลากรางจ์ แฮมิลตัน วัตถุต่อเนื่อง ของแข็ง ของไหล ท้องฟ้า สวนศาสตร์ ทัศนศาสตร์ เรขาคณิต คลื่น แม่เหล็กและไฟฟ้า (สมการของแมกซ์เวลล์) อุณหพลศาสตร์ กลศาสตร์สถิติ (ความร้อนและสถานะของสาร)
ฟิสิกส์สมัยใหม่	กลศาสตร์สถิติ แม่เหล็กและไฟฟ้า กลศาสตร์ควอนตัม สัมพันธภาพ พิเศษ ทั่วไป ฟิสิกส์นิวเคลียร์ ฟิสิกส์ของอนุภาค ฟิสิกส์ของสารควบแน่น ฟิสิกส์อะตอม โมเลกุล และทัศนศาสตร์ (เอเอ็มโอ)
พิเศษ	ฟิสิกส์ดาราศาสตร์และจักรวาลวิทยา ฟิสิกส์เชิงคณิตศาสตร์ ฟิสิกส์วิศวกรรม
ฟิสิกส์กับสาขาอื่น ๆ ของวิทยาศาสตร์	ธรณีฟิสิกส์ วัสดุศาสตร์ ฟิสิกส์ของชั้นบรรยากาศ ฟิสิกส์เศรษฐศาสตร์ [en] ชีวฟิสิกส์ ชีวกลศาสตร์ ฟิสิกส์การแพทย์ [en]