พลศาสตร์ของไหล

กลศาสตร์ภาวะต่อเนื่อง

สมการนาเวียร์-สโตกส์ กฎ กฎการอนุรักษ์มวล กฎการอนุรักษ์โมเมนตัม กฎการอนุรักษ์พลังงาน Entropy Inequality กลศาสตร์ของแข็ง ของแข็ง · ความเค้น · การเปลี่ยนรูป · Finite strain theory · Infinitesimal strain theory · Elasticity · Linear elasticity · Plasticity · Viscoelasticity · กฎของฮุก · วิทยากระแส กลศาสตร์ของไหล ของไหล · สถิตยศาสตร์ของไหล พลศาสตร์ของไหล · ความหนืด · Newtonian fluids Non-Newtonian fluids แรงตึงผิว นักวิทยาศาสตร์ ไอแซก นิวตัน · จอร์จ สโตกส์ · Navier · Cauchy· โรเบิร์ต ฮุค · ดานีเอล แบร์นุลลี

กลศาสตร์ของไหล(อังกฤษ: Fluid dynamics) เป็นสาขาวิชาการย่อยของกลศาสตร์ของไหล ที่ศึกษาการเคลื่อนที่ของของไหล ซึ่งหมายรวมถึงของเหลวและแก๊ส โดยพลศาสตร์ของไหลยังแบ่งแยกย่อยออกเป็นหลายสาขาวิชา เช่น อากาศพลศาสตร์ ที่ศึกษาการเคลื่อนที่ของอากาศ และพลศาสตร์ของเหลวที่ศึกษาการเคลื่อนที่ของของเหลว เราใช้พลศาสตร์ของไหลในหลายวิธี เช่นในการคำนวณแรงและโมเมนต์บนอากาศยาน ในการหาอัตราการไหลของมวลของปิโตรเลียมผ่านท่อ คาดคะเนแบบรูปของสภาพอากาศ ทำความเข้าใจเนบิวลาและสสารระหว่างดาว ตลอดจนงานคอมพิวเตอร์กราฟิกส์

โมเดลของของไหลในอุดมคติ (Ideal Fluid Model)

ของไหลในอุดมคติ คือ ของไหลที่มีความสมบูรณ์แบบที่ทำให้วิเคราะห์ง่าย แต่เป็นของไหลที่หายากในความเป็นจริงจึงเป็นของไหลในอุดมคติโดยการประมาณเท่านั้น ของไหลในอุดมคติมีคุณสมบัติต่อไปนี้คือ

1. เป็นของไหลที่ใช้ความดันกดให้ปริมาตรลดลงไม่ได้ ทั้งนี้หมายความว่าความหนาแน่นของของไหลไม่ขึ้นอยู่กับความดัน และของเหลวแทบทั้งหมดมีความหนาแน่นที่ไม่เปลี่ยนค่าไปตามความดัน

1. การไหลเป็นไปอย่างสม่ำเสมอ หมายความว่าความเร็วของของไหลที่จุดใดๆภายในของไหลมีค่าคงที่ ณ จุดนั้นๆแต่ถ้าเราเปลี่ยนที่จากจุดหนึ่งไปยังอีกจุดภายในของไหล ความเร็วอาจเปลี่ยนไปได้ แต่ความเร็วที่จุดใดๆก็ตามจะต้องมีค่าคงที่สม่ำเสมอ

1. การไหลไม่หมุนวน หมายความว่าของไหลไม่มีความเร็วเชิงมุม

1. ของไหลไม่มีความหนืดระหว่างชั้นของไหลที่ติดกัน

สมการต่อเนื่อง Equation of continuity

การเคลื่อนที่ของของไหลด้วยวิธีการเขียนเวกเตอร์ความเร็วของของไหลที่แต่ละจุด มีความยาวของเวกเตอร์แทนอัตราเร็วของการไหลและทิศทางของเวกเตอร์แทนทิศทางการไหล หรืออีกวิธีหนึ่งคือการเขียนที่เราเรียกว่า สายกระแส ซึ่งคือเส้นสัมผัสกับทิศทางของความเร็ว ระยะช่องไฟระหว่างแต่ละเส้นในสายกระแสเป็นตัวระบุความมากน้อยของอัตราของการไหล ถ้าช่องไฟแคบแสดงว่าอัตราเร็วของการไหลมีค่าสุง และช่องไฟระหว่างเส้นห่างกันมากแสดงว่ามีอัตราการไหลต่ำ สำหรับการไหลแบบสม่ำเสมอ เส้นในสายกระแสจะไม่เปลี่ยนแปลง

สมการต่อเนื่องนี้เป็นผลสืบเนื่องของอนุรักษ์มวล สำหรับการไหลที่มีค่าความหนาแน่นคงที่ และไม่เปลี่ยนแปลงไปตามค่าความดัน

$\rho _{1}\,=\rho _{2}\,$

สมการทอนลงมาเป็น

$V_{1}A_{1}=V_{2}A_{2}$

$VA$ คงที่

สมการแบร์นูลี Bernoulli’s Equation

การใช้หลักการของการอนุรักษ์มวลวิเคราะห์การไหลของของไหลในท่อทำให้เราเข้าใจความสัมพันธ์ระหว่างอัตราเร็วและพื้นที่หน้าตัด และเราได้ความสัมพันธ์ที่เรียกว่าสมการต่อเนื่อง ในหัวข้อต่อไปเราจะใช้หลักการอนุรักษ์พลังงานวิเคราะห์การไหลของของไหล เพื่อที่จะใช้หลักการอนุรักษ์พลังงานคือ

$W=\Delta K\,+\Delta U\,$

ซึ่งมีความหมายว่าการถ่ายโอนพลังงานคิดได้จากงาน w ซึ่งมีค่าเท่ากับผลบวกของการเปลี่ยนแปลงของพลังงานจลน์และพลังงานศักย์ของของไหลที่ไหลในท่อ

ของไหลเคลื่อนที่ไปตามท่อตามแนวราบที่ปลายล่างและปลายบน

ตามรูปข้างบนแรงภายนอกที่กระทำต่อของไหลที่อยู่ระหว่าพื้นที่หน้าตัดในระนาบ x และ y มีสองแรงคือ แรงF₁ จากของไหลที่อยุ่ทางด้านซ้ายมือ และ แรง F₂ จากของไหลที่อยุ่ทางด้านขวามือ

$F_{1}={\frac {\mathrm {P} _{1}\,}{A_{1}}}$

เมื่อ ρ₁ เป็นความดันของของไหลที่กระทำต่อพื้นที่ A₁ ทางด้านซ้ายมือ และ

$F_{2}={\frac {\mathrm {P} _{2}\,}{A_{2}}}$

เมื่อ ρ₂ เป็นความดันของของไหลที่กระทำต่อพื้นที่ A₂ จากทางด้านขวามือ แรงภายนอกที่ว่านี้ทำให้ของไหลซึ่งอยุ่ระหว่างพื้นที่หน้าตัดที่ x และ y ย้ายไปอยู่ระหว่างพื้นที่หน้าตัด x’ และ y’ ตามลำดับ ภายในช่วงเวลา∆t

แรง F₁ดันของไหลที่พื้นที่ A₁ให้ปลายล่างของไหลเคลื่อนที่ตามแนวระดับได้เป็นระยะสูงสุด ∆L₁ ดังนั้น งานหรือพลังงานที่ถ่ายโอนให้ของไหลในช่วงที่พิจารณาเท่ากับ

$W_{1}=F_{1}\Delta L_{1}\,=\mathrm {P} _{1}\,A_{1}\Delta L_{1}\,$

ภายใน ∆t เดียวกัน ของไหลในท่อถูกดันทำให้ส่วนปลายด้านบนเคลื่อนที่ ตามแนวระดับได้เป็นระยะทางสุงสุด ∆L₂ ดังนั้นพลังงานที่ถ่ายโอนมีค่าเท่ากับ

$W_{2}=F_{2}\Delta L_{2}\,=\mathrm {P} _{2}\,A_{2}\Delta L_{2}\,$

แต่เนื่องจาก F₂ มีทิศทางตรงกันข้ามกับ∆L₂ งาน W₂จึงมีเครื่องหมายลบ หมายความว่าของไหลในช่วงที่เราพิจารณามีการสูญเสียพลังงาน

ดังนั้นของไหลในช่วงที่เราพิจารณาการเปลี่ยนแปลงพลังงาน W มีค่าเท่ากับ

$W=W_{1}-W_{2}$

$W=\mathrm {P} _{1}\,A_{1}\Delta L_{1}\,-\mathrm {P} _{2}\,A_{2}\Delta L_{2}\,$

เนื่องจากความหนาแน่นไม่ได้เปลี่ยนไปเนื่องจากความดัน ดังนั้น

$A_{1}\Delta L_{1}\,=A_{2}\Delta L_{2}=\Delta V\,$

เมื่อ ∆V เป็นปริมาตรของของไหลระหว่างระนาบ X และ Y’ ดังนั้น

$W=(\mathrm {P} _{1}\,-\mathrm {P} _{2}\,)\Delta V$

ถ้า ∆m เป็นมวลของปริมาตร ∆V

V₂ เป็นค่าความเร็วของมวล ∆m ที่เคลื่อนที่ออกจากท่อผ่านพื้นA₂

V₁ เป็นค่าความเร็วของมวล∆m ที่เคลื่อนที่ผ่านออกจากท่อผ่านพื้นA₁

ดังนั้น พลังงานจลน์ที่เปลี่ยนไปของของไหลในท่อคือ ∆k

และ

$\Delta K\,=\left({\frac {1}{2}}\right)\Delta m\,V_{2}^{2}-\left({\frac {1}{2}}\right)\Delta m\,V_{1}^{2}$

และ พลังงานศักย์ที่เปลี่ยนไป

$\Delta U\,=(\Delta m)gh_{2}-(\Delta m\,)gh_{1}$

ในเมื่อ h₁และ h₂ เป็นความสุงสุดของจุดศูนย์กลางของพื้นที่ A₂และA₁ วัดจากระดับพื้นตามแนวราบพลังงานที่ถ่ายโอนนี้มีค่าเท่ากับการเปลี่ยนแปลงของพลังงานรวม (พลังงานจลน์+พลังงานศักย์) เราสามารถจัดรูปได้ใหม่เป็น

$(\mathrm {P} _{1}\,-\mathrm {P} _{2}\,)\Delta V\,=\left({\frac {1}{2}}\right)\Delta m\,V_{2}^{2}-\left({\frac {1}{2}}\right)\Delta m\,V_{1}^{2}+(\Delta mgh_{2}\,-\Delta mgh_{1}\,)$

$(\mathrm {P} _{1}\,-\mathrm {P} _{2}\,)=\left({\frac {\Delta m\,}{2\Delta V\,}}\right)(V_{2}^{2}-V_{1}^{2})+\left({\frac {\Delta m\,}{\Delta V\,}}\right)g(h_{1}-h_{2})$

$\mathrm {P} _{1}\,+\left({\frac {1}{2}}\right)\rho V_{1}^{2}+\rho gh_{1}\,=\mathrm {P} _{2}\,+\left({\frac {1}{2}}\right)\rho V_{2}^{2}+\rho gh_{2}\,$

สมการมีชื่อเรียกว่า สมการแบร์นูลี เพื่อเป็นเกียรติแก่ Daniel Bernoulli นักวิทยาสตร์ชาวสวิสผู้ก่อตั้งสมการนี้เป็นคนแรกซึ่งช่วยให้เราเข้าใจปรากฏการณ์ธรรมชาติ และหลักการบินของเครื่องบินแบบต่างๆตลอดไปจนถึงการบินของนก

การบินและแรงยก Flight and Lift

เครื่องบินทั่วๆไปรวมทั่งเครื่องบินเฮลิคอร์ปเตอร์ตลอดไปจนถึงนก อาศัยแรงดันบรรยากาศที่ได้มาจตาหลักการของสมการแบร์นูลี หรือตามหลักการของปรากฏการณ์แบร์นูลี นอกจากเครื่องบินและนก เรือต่างๆ เช่น เรือไฮโดรฟอยล์ เรือฮเวอร์คราฟท์ หรือแม้แต่เรือใบหาปลายังได้อาศัยยังได้อาศัยปรากฏการณ์แบร์นูลีที่เป็นการทำกิริยาระหว่างเรือกับน้ำ อีกทั้งวัตถุโปรเจกไตล์ เช่น ลูกกอล์ฟลูกฟุตบอลที่สามารถเลี้ยวโค้ง หรือ ไซ้โค้ง ได้อย่างน่าประหลาด สามรถอธิบายตามสมการแบร์นูลีได้ว่า การที่ปีกของเครื่องบินถูกออกแบบให้พื้นที่ผิวด้านบนเป็นผิวโค้งออก ทำให้กระแสอากาศเหนือปีกเคลื่อนที่ด้วยความเร็วสูงกว่ากระแสอากาศใต้ปีก ในรูปแสดงสายกระแสด้านบนอยู่ชิดกันมากกว่ากระแสอากาศใต้ปีก ตามหลักของสมการแบร์นูลีความดันใต้ปีกมีค่ามากว่าทำให้เกิดแรงยกที่ปีกและเครื่องบินทั้งลำลอยตัวอยู่ในอากาศได้ทั้งนี้สอดคล้องกับหลักการณ์ และทฤษฏีกฎข้อสามของนิวตัน กล่าวคือ จากการทำกิริยาระหว่างปีกเครื่องบินกับอากาศ กระแสอากาศผลักปีนขึ้นด้านบนยกเครื่องบินให้ลอยอยู่ในอากาศได้

กลศาสตร์ของของไหล (Fluid mechanic)

1.คุณสมบัติของของไหล ( Fluid property )

กลศาสตร์ของไหล เป็นสาขาหนึ่งของกลศาสตร์ประยุกต์ที่เกี่ยวข้องกับพฤติกรรมของของเหลวและก๊าซสาขาวิชานี้สามารถสามารถแบ่งออกได้เป็น

- สถิตศาสตร์ของไหล ( Fluid Statics ) คือของไหลที่ไหลอยู่กับที่ ได้แก่ การศึกษาความดันในของไหล หลักของพาสคาล หลักของอาร์คีมีดิส ความดึงผิว

- พลศาสตร์ของไหล ( Fluid Dynamics ) คือของไหลที่มีการเคลื่อนที่ ได้แก่ การศึกษาสมการต่อเนื่อง สมการของแบร์นูลลี ความหนืด การศึกษาทางด้านนี้สามารถประยุกต์ใช้ในการออกแบบ และแก้ไขปัญหาต่างๆ เช่น การไหลของน้ำดีและน้ำเสียการไหลของน้ำในระบบท่อดับเพลิง การระบายอากาศ การดูดควันหรือสารเคมีอันตรายออกจากพื้นที่ทำงาน เป็นต้น

2.ความหนาแน่น (Density )

ความหนาแน่น ( Density ) ของไหลนิยมใช้สัญลักษณ์ ρ หมายถึงมวลต่อหนึ่งหน่วยปริมาตร

$\rho \,={\frac {m}{V}}$

เมื่อ

ρ คือความหนาแน่นของของไหล

m มวลของของไหลหน่วยเป็น kg

v เป็นปริมาตรของของไหลหน่วยเป็น m³

3.ค่าปริมาตรจำเพาะ

ค่าปริมาตรจำเพาะ ( Specific volume, V_s ) คือค่าปริมาตรต่อหน่วยมวล ดังนั้นค่านี้จึงเทากับส่วนกลับของความหนาแน่น

$V_{s}={\frac {1}{\rho \,}}$

เมื่อ

V_s= ปริมาตรจำเพาะของของไหลหน่วยเป็น m³/kg

ρ= ความหนาแน่นของของไหลหน่วยเป็น kg/m³

4. ค่าน้ำหนักจำเพาะ ค่าน้ำหนักจำเพาะ (Specific weight ) นิยามโดยใช้สัญลักษณ์ γ หมายถึง น้ำหนักต่อหน่วยปริมาตร

$\gamma \,=\rho \,g$

เมื่อ

γ= น้ำหนักจำเพาะของของไหลหน่วยเป็น N/m³

g= ค่าความเร่งเนื่องจากแรงโน้มถ่วงของโลกมีค่าเท่ากับ 9.81 m/s²

5. ค่าความถ่วงจำเพาะ ค่าความถ่วงจำเพาะ (Specific Gravity, SG ) หมายถึงอัตราส่วนระหว่างระหว่างความหนาแน่นของของไหลต่อความหนาแน่นของน้ำ ณ อุณหภูมิเดียวกัน และเนื่องจากเป็นอัตราส่วนค่าของ GS จึงไม่ขึ้นกับระบบหน่วยที่ใช้

$SG={\frac {\rho \,}{\rho _{w}\,}}$

เมื่อ

SG= ค่าความถ่วงจำเพาะ ไม่มีหน่วย

ρ_w=ค่าความหนาแน่นของน้ำ หน่วยเป็น kg/m³ =1,000 kg/m³

6.ความดันและกฎของพาสคาล ความดัน ( Pressure ,P ) เมื่อของไหลถูกบรรจุในภาชนะ ของไหลจะมีแรงกระทำในแนวตั้งฉากกับภาชนะ โดยอัตราส่วนระหว่างแรงดัน ( force of pressure, F) และพื้นที่ตั้งฉาก (normal area, A) กับแรงดัน

$P={\frac {F}{A}}$

หน่วยของความดันในระบบเอสไอ คือ N/m² แต่อาจจะมีหน่วยอื่นๆได้

6.1 ความดันในของไหลที่อยู่นิ่ง

ของไหลอยู่นิ่งจะมีคุณสมบัติ 4 ข้อที่เราต้องทำความเข้าใจ

ก. แรงดันจะตั้งฉากกับพื้นผิว ถ้าแรงดันไม่ตั้งฉากหรือทำมุมใดๆ กับพื้นที่ผิวของก้อนของไหล ให้แยกองค์ประกอบของแรงในแนวตั้งฉาก และขนานกับพื้นที่ดังรูป 9.1 ในกรณีแรงที่ตั้งฉากกับพื้นที่ของของเหลวจะทำให้เกิดทอร์คและเกิดการหมุน อย่างไรก็ตามเนื่องจากของไหลอยู่นิ่งแรงลัพธ์ที่กระทำที่ผิวจะมีค่าเป็นศูนย์

ทิศทางของแรงที่กระทำต่อพื้นที่ผิวของวัตถุ

ข. แรงดันต่อหน่วยพื้นที่มีค่าเท่ากันทุกๆจุดบนผิวนั้น พิจารณาก้อนของเหลวดังรูปที่ 9.2 จากกฎข้อสองของนิวตัน

แรงดันที่กระทำต่อพื้นผิววัตถุ

ค. ความดันในของไหลจะขึ้นอยู่กับความลึกเพียงอย่างเดียว

6.2 ความดันของเหลวขึ้นอยู่กับความลึกของของเหลว เมื่อเราเจาะรูภาชนะที่บรรจุของเหลวที่ระดับต่างๆ รอบๆภาชนะ จะเห็นว่ามีของเหลวพุ่งออกจากรูที่ระดับต่างๆ ได้ไกลไม่เท่ากัน ดังรูปที่ 9.4

การพุ่งของของเหลวออกจากภาชนะ

พิจารณาของเหลวที่มีความหนาแน่น ρ อยู่นิ่งในภาชนะปิด โดย สังเกตส่วนของเหลวรูปทรงกระบอกที่มีพื้นผิวด้านบนและล่างมีค่า A หนา dy อยู่ลึกจากผิวของเหลว y = h ดังรูปที่ 9.5 ที่ผิวของของเหลวมีความดันบรรยากาศ Pa ถ้าให้ความดันที่พื้นที่ผิวด้านบนของส่วนของเหลวนี้เป็น P กดลง PA ความดันที่พื้นที่ผิวด้านล่างของส่วนของเหลวนี้เป็น P+dP จะเกิดแรงดันขึ้น ( P+dP)A ส่วนแรงดันลัพธ์ด้านข้างมีค่าเป็นศูนย์เพราะมีขนาดเท่ากับทิศทางตรงข้าม และน้ำหนักของส่วนของเหลวนี้มีค่า

$mg=\rho Agdy\,$ เมื่อของเหลวอยู่ในสภาพสมดุลจะได้ว่า

ของเหลวออกแรงดันต่อก้นภาชนะ

$\sum \,F=0$

$P.A+{\rho Agdy\,}-(P.A+dP).A=0$

$P.A+{\rho Agdy\,}-P.A-AdP=0$

∴$dP=P.A+{\rho gdy\,}$

$\int _{P}a^{h}(dP)=\int _{0}^{h}(\rho gdy\,)$

$P-Pa=\rho g\,\int _{0}^{h}$

$P=Pa+\rho gh\,$

เมื่อ Pa =ความดันบรรยากาศ (N/m² )

ρ =ความหนาแน่นของเหลว

g=ความเร่งของแรงโน้มถ่วง (m/s² )

h=ความลึกของของเหลว (m)

P=ความดันสัมบูรณ์ ( absolute pressure ) ที่ความลึก h (N/m² ) นั้นคือ ที่ระดับความลึกเดียวกันในของเหลวชนิดเดียวกัน จะมีความดันเท่ากัน กำหนดให้ความดันเนื่องจากน้ำหนักของของเหลว เรียกว่าความดันเกจ (Gauge pressure:P_w) เป็นความดันเนื่องจากของเหลว ขึ้นกับความลึกและความหนาแน่นของของเหลว มีค่าเป็น

$P_{w}=Pa+\rho gh\,$

เมื่อมีความดันเนื่องจากของเหลว จะทำให้เกิดแรงดันทุกทิศทุกทางและตั้งฉากกับผนังภาชนะหรือผิววัตถุที่สัมผัสกับของเหลวเสมอ และระดับที่ระดับความลึกเท่ากันในของเหลวชนิดเดียวกันที่อยู่นิ่งและอุณหภูมิคงที่ จะมีความดันเท่ากันเสมอ และของเหลวในภาชนะเดียวกันที่ระดับเดียวกันย่อมมีความดันในของเหลวมีค่าเท่ากัน

6.3 หลักการและเครื่องมือวัดความดัน ความดันเป็นคุณสมบัติที่สำคัญมากอันหนึ่งของของไหล จึงมีอุปกรณ์อย่างถูกออกแบบและพัฒนามาเพื่อทำหน้าที่ในการตรวจวัดความดัน เครื่องมือวัดความดันอย่างง่ายๆ ซึ่งใช้ปรอทวัดความดันบรรยากาศ (Atmospheric pressure) เรียกว่า บารอมิเตอร์ (barometer) ดังแสดงในรูปที่ 9.6 อุปกรณ์ดังกล่าวจะมีปลายปิดข้างหนึ่ง เติมปรอทให้เต็มแล้วกลับหลอดให้ด้านปลายเปิดจุ่มลงในอ่างที่มีปรอท ปรอทจะไหลลงไปจากหลอดส่วนหนึ่ง แต่จะมีอีกส่วนหนึ่งยังคงค้างอยู่ โดยความดัน P_1ที่ด้านบนของหลอดจะมีค่าประมาณ 0 และเราจะได้ว่าความดันที่จุด A เนื่องจากความสูงของปรอทในหลอด จะเท่ากับความดันที่จุด B ซึ่งเป็นความดันบรรยากาศ ดังสมการ

$P_{1}{atm}=\rho gh\,$

บารอมิเตอร์

มานอมิเตอร์

เมื่อ h คือความสูงของปรอทในหลอด และเนื่องจากเราสามารถคำนวณความดันบรรยากาศได้จากความสูงของปรอทในบารอมิเตอร์ ดังนั้นในบางครั้งจึงมีการใช้หน่วยของความดันเป็น มิลิเมตรปรอท หรือบางครั้งเรียกว่า ทอร์ (torr) ความดันบรรยากาศที่ระดับน้ำทะเลจะมีค่าประมาณ 1×10⁵ N/m² หรือ 760 มิลลิเมตรปรอท หรือ 760 ทอร์ เครื่องมือวัดความดันอีกชนิดหนึ่งเรียกว่า มานอมิเตอร์ (Manometer) ซึ่งเป็นหลอดรูปตัว U ที่มีของเหลวบรรจุอยู่ (โดยมากจะเป็นปรอท) ปลายด้านหนึ่งต่อเข้ากับภาชนะซึ่งมีความดัน P₂ ส่วนปลายอีกข้างหนึ่งเปิดให้อากาศเข้า ซึ่งมีความดันเป็น

P₁= P_atm ดังรูป 9.7

ถ้า P₂>P₁ จะทำให้ของเหลวด้านปลายเปิดสูงกว่าด้านปลายปิดถ้าจุด B เป็นจุดบนผิวของของเหลวที่อยู่ด้านปลายปิดและ จุด A เป็นจุดที่อยู่ในแนวระดับเดียวกับจุด B

(ดังนั้น P_A=P_B) เราจะได้ความสัมพันธ์ดังนี้

P_A=P_B

$P_{1}+\rho gh\,=P_{2}$

$P_{atm}+\rho gh\,=P_{2}$

$P_{2}-P_{atm}=\rho gh\,$

ความสูง h จะมีค่าเป็นสัดส่วนกับ ซึ่งค่า นี้เราเรียกว่า ความดันเกจ (Gauge Pressure ) ส่วนค่า P₂ซึ่งเป็นค่าความดันเกจ บวกกับความดันบรรยากาศ เราเรียกว่า ความดันสัมบูรณ์ ( absolute pressure )

หลักการของปาสคาล ( Pascal’principle)

“ เมื่อมีการเปลี่ยนแปลงความดันเกิดขึ้นที่ส่วนหนึ่งส่วนใดของไหล ความดันที่เปลี่ยนแปลงนั้นจะถ่ายทอดไปยังของไหลโดยรอบทั่วๆ ทุกส่วนของของไหลด้วยค่าที่เท่ากันตลอด” จากหลักการนี้ทำให้เราทราบว่า เมื่อเราเพิ่มความดันที่จุดไหนของภาชนะปิดก็ตาม ของเหลวทุกจุดภายในภาชนะปิดนี้ก็จะมีความดันเพิ่มขึ้นตามไปด้วย ดังแสดงตัวอย่างในรูปที่ 9.6 ถ้าเราออกแรง F₁ กระทำต่อพื้นที่ A₁ ทำให้เกิดความดัน P₁ ทุกๆจุดในภาชนะปิดก็จะมีความดันเพิ่มขึ้นอีก P₁ ถ้าเช่นกัน และถ้า P₂ เป็นความดันที่เกิดขึ้นกับพื้นที่ A₂ ซึ่งอยู่ในระดับความสูงเดียวกันกับ A₁

ดังนั้น P₁ = P₂

และ

${\frac {F_{1}}{A_{1}}}={\frac {F_{2}}{A_{2}}}$

และ

${\frac {F_{1}}{F_{2}}}={\frac {A_{1}}{A_{2}}}$

การกระจายความดันในของเหลวที่อยู่ในภาชนะปิด

ระบบไฮโดรลิค

จากหลักของปาสคาลทำให้เรารู้ว่า ถ้า A₁ มีขนาดเล็กกว่า A₂ เมื่อเราออกแรก F₁ จะทำให้เกิดแรงดัน F₂ ที่มีขนาดมากกว่า F₁ เราใช้หลักการนี้สร้างเครื่องกลผ่อนแรงที่เรียกว่า ไฮโดรลิค (Hydraulic ) ดังแสดงในรูปที่ 9.9 ความดันภายนอกที่กระทำต่อของไหลซึ่งกักตัวอยู่ในภาชนะจะทำให้ความดันเพิ่มขึ้นที่จุดทุกจุดในของไหลด้วยจำนวนเท่ากับความดันที่ใช้นั้น ข้อสรุปนี้อาศัยพื้นฐานบนข้อเท็จจริงที่ว่า ของเหลวอัดตัวไม่ลงดังนั้นแรงใดๆจะถ่ายทอดโดยตรงไปยังผิวภาชนะทุกส่วนกฎข้างต้นนี้รวบรวมขึ้นในกลางคริสต์ศตวรรษที่ 17 โดย พาสคาลซึ่งการค้นพบนี้ทำให้พาสคาลร่ำรวยขึ้น เนื่องจากพาสคาลท้าพนันกับชาวพื้นเมืองฝรั่งเศส ว่าเขาสามารถระเบิดถังเหล้าองุ่นที่แข็งแรงที่สุดด้วยการเทเหล้าองุ่นลงไปเพียงถ้วยเดียว ไม่มีใครเชื่อว่าเขาจะทำได้ ดั้งนั้นการต่อรองจึงสูงมาก ปรากฏว่าเขาสามารถทำถึงเหล้าองุ่นให้แตกได้จริงด้วยการเทเหล้าองุ่นเติมเข้าไปในหลอดเล็กและยาวที่สอดไว้กับถังเหล้าในแนวดิ่ง เพราะว่านักคณิตศาสตร์ชาวฝรั่งเศสผู้นี้ทราบดีว่า ความสูง h ของเหล้าในหลอดจะทำให้ความดันเพิ่มขึ้นจนถึงแตกได้ ประโยชน์สมัยใหม่ของหลักของพาสคาล คือ เบรกไฮดรอลิกและเครื่องอัดไฮดรอลิก เป็นต้น รูปที่ 9.10 แสดงเครื่องอัดไฮดรอลิกซึ่งประกอบด้วยกระบอกสูบ 2 อัน ( พื้นที่ภาคตัดขวาง A₁ และ A₂ ) บรรจุของเหลวไว้ ออกแรง F₁ น้อยๆจะได้แรก F₂ ออกมาขนาดมาก

$F_{2}=({\frac {A_{2}}{A_{1}}})F_{1}$

นี่คือหลักพื้นฐานของการทำงานของแม่แรงไฮดรอลิกที่ใช้รถยนต์ตามสถานีบริการน้ำมัน ซึ่งในที่นี้ความดัน

$P_{1}={\frac {F_{1}}{A_{1}}}$

ได้จากการอัดอากาศ เบรกไฮดรอลิกของรถยนต์ก็ได้หลักการเดียวกัน

แรงลอยตัวและหลักของอาร์คิมิดิส(Buoyant force and Archimedes’ principle)

สมบัติอย่างหนึ่งของของไหล คือ เมื่อวัตถุจมในของไหล น้ำหนักของวัตถุจะลดลง และบางครั้งวัตถุสามรถลอยบนของไหลได้ นั้นแสดงว่ามีแรงที่ของไหลกระทำต่อวัตถุในทิศทางที่ตรงข้ามกับทิศของน้ำหนักของวัตถุซี่งปรากฏการณ์ดังกล่าวจะสังเกตเห็นได้ชัดในกรณีที่ของไหลกลายเป็นของเหลว และอาร์คิมิดิส (Archimedes) เป็นผู้พบสมบัตินี้ของของไหล และแถลงออกมาเป็น หลักของอาร์คิมิดิส ซึ่งกล่าวว่า “เมื่อวัตถุจมหรือหลอยอยู่ในของเหลว จะถูกแรงเนื่องจากของเหลวกระทำต่อวัตถุ มีทิศทางตรงข้ามกับน้ำหนัก ขนาดเท่ากับน้ำหนักของเหลวที่มีปริมาตรเท่าส่วนที่วัตถุจมในของเหลว หรือเท่ากับน้ำหนักของของเหลวที่ถูกแทนที่ด้วยวัตถุ” เรียกแรงนี้ว่า แรงลอยตัว (Buoyant force: F_B) ซึ่งแรงนี้เป็นแรงที่เกิดจากแรงดันลัพธ์เนื่องจากของเหลวกระทำต่อวัตถุที่อยู่ในของเหลว พิจารณาวัตถุทรงกระบอกที่มีพื้นที่หน้าตัด A สูง h จมอยู่ในของเหลวที่มีความหนา p พื้นที่หน้าตัดด้านบนและด้านล่างอยู่ลึกจากผิวของเหลวเป็นระยะ h₁ และ h₂ ตามลำดับ (จากรูปตัวอย่าง) แรงดันที่ผนังด้านข้าง F₃ และ F₄ มีขนาดเท่ากันตามทิศทางตรงข้าม แรงดันกดลงบนที่ผิวด้านบน

$F_{1}=\rho \,g(h_{1})A$

แรงดันพิ้นที่ผิวด้านล่าง

$F_{2}=\rho \,g(h_{2})A$

ซึ่งมีค่ามากกว่าแรงดันด้านบน (F₁) ทั้งนี้เนื่องมาจากความดันที่มีค่ามากกว่า จะได้ว่า แรงลัพธ์มีค่าเป็น

แรงที่กระทำต่อวัตถุที่จมอยู่ในของเหลว

จากรูป

$\sum F_{y}\,=F_{2}-F_{1}$ มีทิศขึ้น

$\rho gA\,(h_{2}-h_{1})=\rho gAh\,$

$\rho gV_{jom}\,=F_{2}-F_{1}$

เท่ากับ

$mg$

เมื่อ

$m=\rho V_{jom}\,$

เมื่อ mg = น้ำหนักของของเหลวที่ถูกแทนที่ด้วยวัตถุ

จาก FB = น้ำหนักของของเหลวที่ถูกแทนที่ด้วยวัตถุ

V่_jom = ปริมาตรของวัตถุที่จมในของเหลว(m³)

นั่นคือ

$F_{B}=\rho \,gV$

ความตึงผิว(Surface Tention)

ในธรรมชาติเราเคยเห็นแมลงยืนหรือเดินบนผิวน้ำได้ บางครั้งเราสามารถทำให้เข็มเย็บผ้า หรือใบมีดโกนที่มีความหนาแน่นมากกว่าน้ำ ลอยอยู่บนน้ำได้เช่นกัน และถ้าสังเกตหยดของเหลวเล็กๆที่มักมีลักษณะเป็นทรงกลมหรือหยดน้ำค้างบนใบไม้ก็มีลักษณะเป็นทรงกลม แม้แต่ฟองสบู่ก็มีลักษณะเป็นทรงกลม การที่เป็นเช่นนี้เป็นเพราะว่าผิวของของเหลวจะมีแรงยึดเหนี่ยวระหว่างโมเลกุลของของเหลวด้วยกัน พยายามยึดผิวของของเหลวให้ตึง (ให้มีพื้นที่น้อยที่สุด) เรียกว่า “แรงตึงผิวของของเหลว”

แรงตึงผิวของของเหลว(Surface force :Fγ)

เป็นแรงที่ผิวของของเหลวพยายามยึดผิวหน้าไม่ให้ขาดออกจากกัน มีทิศขนานกับผิวของของเหลว และตั้งฉากกับเส้นขอบภาชนะหรือวัตถุที่ของเหลวสัมผัส ดังรูป

ทิศทางของแรงตึงผิว

แรงตึงผิวเกิดจากแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุล ถ้าเป็นแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุลชนิดเดียวกันเรียกว่า แรงเชื่อมติด (Cohesive force, โมเลกุลของเหลวกับของเหลว) แต่ถ้าเป็นแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุลต่างชนิดกันเรียกว่า แรงยึดติด (adhesion > cohesion) ดังรูปตัวอย่าง ผิวน้ำจะเว้าลงไป ทำให้มุมสัมผัส คือ θ กางน้อยกว่า 90^o เมื่อแรงยึดติดมากกว่าแรงเกาะติด เช่น ผิวของปรอท (cohesion > adhesion) ดังรูปตัวอย่าง ผิวปรอทจะโค้งนูนขึ้น ทำให้มุมสัมผัส คือ θ กางมากกว่า 90^o แรงตึงผิวของของเหลวจะมีทิศขนานกับผิวของของเหลวและตั้งฉากกับเส้นขอบที่ของของเหลวสัมผัส ดังแสดงในรูป ความตึงผิว เป็นสมบัติของของของเหลวที่พยายามยึดผิวหน้าของเหลวให้มีพื้นที่ผิวน้อยที่สุด มีค่าเท่ากับอัตราส่วนระหว่างแรงตึงผิว ความยาวเส้นขอบของรอยฉีกที่ผิวซึ่งสัมผัสกับอากาศ (1) ดังรูปตัวอย่าง

โดยมี γ เป็นความตึงผิว F คือแรงดึงผิว 1 คือ ความยาวเส้นขอบ จากรูปภาพตัวอย่าง เมื่อใช้แรง F ดึงขอบลวดซึ่งยาว 1 ซึ่งเลื่อนได้ ทำให้ผิวของเหลวที่เป็นแผ่นฟิล์มฉีกขาด เนื่องจากผิวที่สัมผัสอากาศมีสองหน้า ดังนั้น รอยฉีกยาวรวม 21 ดังนั้นจะได้ความตึงผิวเป็น

$\gamma \,={\frac {F}{1}}$

ความตึงผิวจะขึ้นอยู่กับชนิดและอุณหภูมิของของเหลว ดังภาพ สำหรับความตึงผิวของของเหลวชนิดหนึ่งจะมีค่าเปลี่ยนไปเมื่อมีสารอื่นเจือปน เช่น น้ำเกลือ น้ำฟองสบู่ จะมีค่าความตึงผิวน้อยกว่าน้ำ การซึมตามรูเล็ก (Capillarity) เป็นปรากฏการณ์เนื่องจากความตึงผิวของของเหลว เมื่อจุ่มหลอดเล็กหรือท่อเล็ก (Capillarity) ลงในของเหลวทำให้ของเหลวในหลอดมีระดับสูงกว่าหรือต่ำกว่าผิวของเหลว ดังรูปตัวอย่าง ทั้งนี้เป็นผลเนื่องมาจากแรงตึงผิวของของเหลว ปรากฏการณ์นี้ที่เกิดในธรรมชาติได้แก่ การลำเลียงน้ำของราก, น้ำใต้ดิน การซับน้ำของกระดาษชำระ

จากรูปภาพ แรงตึงผิว Fγ ทำมุม θ กับผนังชนะจะได้องค์ประกอบของแรง Fγ ในแนวดิ่ง Fγ cosθ ซึ่งมีขนาดเท่ากับน้ำหนักของของเหลวในหลอดเหนือผิวของเหลวเพราะของเหลวอยู่ในสภาพสมดุล

$\sum F\,=0$

Fขึ้น=Fลง

∴FγCosθ= $mg=\rho \,Ahg$

Fγ = $mg=\rho \,Ahg$/Cosθ = (ρπR² hg)/Cosθ

ความตึงผิว

$\gamma \,={\frac {F}{d}}$

=$({\frac {\rho \,\pi \,R^{2}hg}{2\pi \,R\cos \theta }})=({\frac {\rho \,Rhg}{2\cos \theta }})$

การหาความดันภายในฟองสบู่หรือหยดของเหลวจากความตึงผิวของของเหลว

พิจารณาฟองสบู่มีรัศมี R ความตึงผิว γ ความดันอากาศภายในฟองสบุ่ P และความดันภายนอกคือ ความดันอากาศ Pa ดังรูป

เมื่อผ่าฟองสบู่ แรงตึงผิวมีทิศขนานกับผิวฟองสบู่มีผิวสัมผัสกับอากาศ 2 ผิว คือ ผิวนอกและผิวใน ความยาวของผิวสัมผัสเป็นรูปวงกลม จะได้

Fγ=$rd$=$r2(2\pi \,R)$=$4r\pi \,R$

แต่แรงดัน

F_P=$(P-Pa)A=(P-Pa)$πR²

เมื่อฟองสบู่อยู่ในสภาพสมดุลแรงทั้งสองมีขนาดเท่ากันแต่ทิศตรงข้าม จะได้

(P - Pa)πR² =$4\gamma \,\pi \,R$

$P-Pa={\frac {4\gamma \,}{R}}$

สำหรับหยดของเหลว ผิวที่ขาดจะมีผิวนอนเพียงผิวเดียว

$d=2\pi \,R$

$P-Pa={\frac {2\gamma \,}{R}}$

เมื่อ P = ความดันภายในของของเหลวทรงกลม (P_a)

P_a= ความดันบรรยากาศ (P_a)

γ= ความตึงผิวของเหลว (N/m)

R=รัศมีของหยดของเหลวหรือฟองสบู่ (m)

สมบัติทางอุณหพลศาสตร์ของของไหล

ความสัมพันธ์ของสมบัติในระบบวัฏภาคเนื้อเดียว

จากกฎข้อที่หนึ่ง สำหรับระบบปิดที่มีสาร n โมล

$d(nU)=dQ+dW$

ในกรณีพิเศษสำหรับกระบวนการที่ผันกลับได้ จะเขียนสมการข้างต้นได้ว่า

$d(nU)=dQrev+dWrev$

จากสมการนิยามของงานและเอนโทรปี จะได้

$dWrev=-Pd(nV)$ และ

$dQrev=Td(nS)$

เมื่อผนวกเข้ากับสมการข้างต้น จะได้

$d(nU)=Td(ns)-Pd(nV)$ (1)

โดยที่ U , S และ V คือ ค่าพลังงานภายใน เอนโทรปี และปริมาตรซึ่งเป็น intensive property (มีหน่วยต่อโมล) จะเห็นได้ว่าสมการนี้เป็นความสัมพันธ์ระหว่างสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ และสมบัติเหล่านี้มีค่าขึ้นอยู่กับสภาวะเพียงเท่านั้น โดยไม่ขึ้นอยู่กับเส้นทางของกระบวนการ ดั้งนั้น ถึงแม้ว่าสมการนี้จะพัฒนามาจากกระบวนการที่ผันกลับได้ แต่เราสามารถใช้สมการนี้กับกระบวนการใดๆก็ได้ตราบเท่าที่ระบบเป็นระบบปิดซึ่งมีมวลสารคงที่

สมการข้างต้นแสดงความสัมพันธ์ระหว่าง P,V,T,U และ S ซึ่งนอกจากสมการนี้แล้ว ยังมีสมการในลักษณะเดียวกันที่พัฒนาขึ้นมาสำหรับสมบัติอื่นๆ ทางอุณหพลศาสตร์ โดยเริ่มจากนิยามของพลังงานในรูปแบบอื่นๆ ดังนี้

เอนทัลปี

$H=U+PV$

พลังงานเฮล์มโฮลทซ์ (Helmholtz energy)

$A\equiv \,U-TS$ (2)

พลังงานกิบส์ (Gibbs energy)

$G\equiv \,H-TS$ (3)

พิจารณาสมการ

$H\equiv \,U+PV$ เมื่อคูนด้วย n ตลอดทั้งสมการ จะได้

$nH=nU+P(nV)$

เมื่อดิฟเฟอเรนชิเอทสมการข้างต้นจะได้

$d(nH)=d(nU)+Pd(nV)+(nV)dP$

หากแทน d(nU)ด้วยค่าสมการที่ 1 จะได้

$d(nH)=Td(nS)+(nV)dP$ (4)

ในทำนองเดียวกันถ้ากำจัด d(nU) ออกจากสมการที่ 2 (ภายหลังจากที่คูณด้วย n แล้วทำการดิฟเฟอเรทชิเอท)โดยใช้สมการที่ 1 จะได้

$d(nA)=-Pd(nV)-(nS)dT$ (5)

และในลักษณะเช่นเดียวกันนี้ หากทำการดิฟเฟอเรนชิเอทสมการที่ 3 ที่คูณด้วย n ตลอดทั้งสมการ แล้วกำจัดพจน์ d(nU) ออกโดยใช้ค่าจากสมการที่ 4 ข้างต้น จะได้

$d(nG)=(nV)dP-(nS)dT$ (6)

สมการที่ 1 ,4 ,5 และ 6 สามารถเขียนให้อยู่ในรูปต่อหน่วยโมลหรือหน่วยมวลสารได้ ดังต่อไปนี้

$dU=TdS-PdV$ (7)

$dH=TdS+VdP$ (8)

$dA=-PdV-SdT$ (9)

$dG=VdP-SdT$ (10)

สมการที่ 7-10 เรียกว่าเป็นสมการความสัมพันธ์ของสมบัติพื้นฐาน (fundamental property relation) ซึ่งใช้สำหรับของไหลเนื้อเดียวที่มีองค์ประกอบคงที่ สมการกลุ่มนี้สามารถใช้ในการพัฒนาสมการความสัมพันธ์ของสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ที่สำคัญอีกชุดหนึ่ง โดยพิจารณาสมการกลุ่มนี้ในลักษณะเดียวกันกับ

การดิฟเฟอเรนชิเอทฟังก์ชัน F=F(x,y) ดังนี้

$df\equiv \,({\frac {\partial F}{\partial x}})_{y}dx+({\frac {\partial F}{\partial y}})_{x}dy$

หรือ

$dF=Mdx+Ndy$ (11)

โดยที่

$M\equiv \,({\frac {\partial F}{\partial x}})$ และ

$N\equiv \,({\frac {\partial F}{\partial y}})_{x}$

ถ้าดิฟเฟอเรนชิเอทสมการข้างต้นอีกครั้ง จะได้

$({\frac {\partial M}{\partial y)}})_{x}=({\frac {\partial _{2}F}{\partial y\partial x}})({\frac {\partial N}{\partial x}})_{y}=({\frac {\partial _{2}F}{\partial x\partial y}})$

พจน์ทางขวามือของสมการทั้งสองนี้มีค่าเท่ากัน ดังนั้นจะได้ว่า

$({\frac {\partial M}{\partial y}})_{x}=({\frac {\partial N}{\partial x}})_{y}$ (12)

ดังนั้นหากเราเทียบรูปสมการที่ 7-10 กับสมการที่ 11 จะสามารถเขียนความสัมพันธ์ในลักษณะเดียวกันกับสมการที่ 12 สำหรับสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ต่างๆได้ดังนี้

$({\frac {\partial T}{\partial V}})_{s}=-({\frac {\partial P}{\partial S}})_{V}$ (13)

$({\frac {\partial T}{\partial P}})_{s}=({\frac {\partial P}{\partial S}})_{V}$(14)

$({\frac {\partial P}{\partial T}})_{s}=({\frac {\partial S}{\partial V}})_{T}$ (15)

$({\frac {\partial V}{\partial T}})_{P}=-({\frac {\partial S}{\partial P}})_{T}$ (16)

สมการที่ 13-16 นั้นเรียกว่า สมการแมกซ์เวลล์ (Maxwell’s equations)

:โดยสรุปจะเห็นว่า สมการความสัมพันธ์ของสมบัติพื้นฐานทางอุณหพลศาสาตร์สามารถนำมาใช้ในการพัฒนาสมการความสัมพันธ์แมกซ์แวลล์ สมการทั้งสองชุดนี้มีความสำคัญต่อการคำนวณหาสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ที่ไม่สามารถวัดค่ได้โดยตรงจากการทดลอง ซึ่งจะได้กล่าวถึงต่อไป

เอนทัลปีและเอนโทรปีในรูปฟังก์ชันของอุณหภูมิและความดัน

ค่าเอนทัลปีและเอนโทรปีเป็นสมบัติของอุณหพลศาสตร์ที่ไม่อาจวัดได้โดยตรงจากการทดลองแต่สามารถหาได้จากข้องมูลที่วัดได้อื่นๆเช่น อุณหภูมิและความดัน ดังนั้นจึงจำเป็นต้องทราบรูปแบบความสัมพันธ์ทางคณิตศาสตร์ระหว่างเอนทัลปี เอนโทรปี กับอุณหภูมิและความดัน ซึงความสัมพันธ์เหล่านี้สามารถพัฒนาขั้นมาได้หากทราบว่าค่าเอนทัลปีและเอนโทรปีเปลี่ยนแปลงไปตามอุณหภูมิและความดันอย่างไร หรือพัฒนามาจากข้อมูล

$({\frac {\partial H}{\partial T}})_{P}$

$({\frac {\partial S}{\partial T}})_{P}$

$({\frac {\partial S}{\partial T}})_{T}$

$({\frac {\partial S}{\partial P}})_{T}$ นั้นเอง

ค่า$({\frac {\partial H}{\partial T}})_{P}$ นั้นหาได้จากนิยามของ C_P

$({\frac {\partial H}{\partial T}})_{P}=C_{P}$

หรืออาจหาได้จากการหารสมการที่ 8 ด้วย dTแล้วกำจัดให้ความดันคงที่ ซึ่งจะได้

$({\frac {\partial H}{\partial T}})_{P}=T({\frac {\partial S}{\partial T}})_{P}$

เมื่อรวมสมการข้างต้นทั้งสองเข้าด้วยกัน จะได้

$({\frac {\partial S}{\partial T}})_{P}=C_{P}T$(17)

สำหรับค่าดิฟเฟอเรนเชียลของเอนโทรปีเทียบกับความดันนั้น สามารถหาได้โดยตรงจากสมการแมกซ์เวลล์ (สมการที่ 16)

$({\frac {\partial S}{\partial P}})_{T}=-({\frac {\partial V}{\partial T}})_{P}$ (18)

และจากสมการที่ 8 เมื่อหารด้วย dP ที่อุณหภูมิคงที่ จะได้

$({\frac {\partial H}{\partial P}})_{T}=T({\frac {\partial S}{\partial P}})_{T}+V$

เมื่อรวมกับสมการที่ 18 จะได้ค่าดิฟเฟอเนเชียลของเอนทัลปีเทียบกับความดันที่เป็นฟังก์ชันของตัวแปรที่สามารถวัดค่าได้ทั้งหมด

$({\frac {\partial H}{\partial P}})_{T}=V-T({\frac {\partial V}{\partial T}})_{P}$ (19)

เมื่อเรากำหนดให้ Hกับ S เป็นฟังก์ชันของอุณหภูมิและความดัน (สำหรับระบบที่เป็นสารบริสุทธิ์ในวัฏภาคเดียว ซึ่งมีค่า degree of freedom เท่ากับ 2 นั้น เราสามารถคำนวณสมบัติต่างๆ ของระบบได้จากตัวแปร 2 ตัว ซึ่งในที่นี้จะเลือกใช้อุณหภูมิและความดัน) ดังนี้

$H=H(T,P)$ และ

$S=S(T,P)$

เราสามารถเขียนให้อยู่ในรูปดิฟเฟอเรนเชียว ได้โดยตรงจากสมการแมกซ์เวลล์ (สมการที่ 16)

$dH=({\frac {\partial H}{\partial T}})_{P}dT+({\frac {\partial H}{\partial P}})_{T}dP$

และ

$dS=({\frac {\partial S}{\partial T}})_{P}dT+({\frac {\partial S}{\partial P}})_{T}$

เมื่อแทนสมการที่ 17 และ 19 ลงในสมการข้างต้น จะได้

$dH=C_{P}dT+dT((V-T({\frac {\partial V}{\partial T}})_{P})dP$(20)

และ

$dS=C_{P}({\frac {\partial dT}{\partial T}})-({\frac {\partial V}{\partial T}})_{P})dP$(21)

สมการข้างต้นนี้คือสมการแสดงความสัมพันธ์ของเอลทัลปีและเอนโทรปีในรูปของอุณหภูมิและความดันความสัมพันธ์เหล่านี้มีประโยชน์ต่อการวิเคราะห์ทางอุณหพลศาสตร์ของกระบวนการต่างๆ ทั้งนี้การประยุกต์ใช้สำหรับกระบวนการไหลอย่างต่อเนื่องและคงตัวจะได้อธิบายได้อย่างละเอียดในบทต่อไป

พลังงานภายในในรูปฟังก์ชันของความดัน

เมื่อดิฟเฟอเรนชิเอทสมการ

$U=H-PV$ จะได้

$({\frac {\partial U}{\partial P}})_{T}=({\frac {\partial H}{\partial P}})_{T}-P({\frac {\partial V}{\partial P}})_{T}-V$

และจากสมการที่ 19 สามารถเขียนสมการข้างต้นให้อยู่ในรูปสมการความสัมพันธ์ระหว่างพลังงานภายในกับความดัน ดังนี้

$({\frac {\partial U}{\partial P}})_{T}=-T({\frac {\partial V}{\partial T}})_{P}-P({\frac {\partial V}{\partial P}})_{T}$(22)

เอนทัลปีและเอนโทรปีที่สภาวะอุดมคติ

ค่าสัมประสิทธิ์ของ dT และ dP ในสมการที่ 20 และสมการที่ 21 นั้น หาได้จากค่า C_P และจากข้อมูล PVT ซึ่งในกรณีของแก๊สอุดมคติความสัมพันธ์ของ PVT เป็นดังนี้

$PV^{ig}=RT$

$({\frac {\partial V^{ig}}{\partial T}})_{P}={\frac {R}{P}}$

เมื่อแทนค่าสมการเหล่านี้ลงในสมการที่ 20 และสมการที่ 21 จะได้

$PH^{ig}=C_{P}^{ig}dT$(23)

$ds^{ig}=C_{P}^{ig}{\frac {dT}{T-R}}{\frac {dP}{P}}$ (24)

โดนสัญลักษณ์ ig หมายถึงค่าสำหรับแก๊สในอุดมคติ

เอนทัลปีและเอนโทรปีสำหรับของเหลว

จากสมการที่ 18-20 เมื่อเปลี่ยนพจน์

$({\frac {\partial V}{\partial T}})_{P}$

ให้อยู่ในรูปของ volume expansivity (β) และเปลี่ยน

$({\frac {\partial V}{\partial T}})_{T}$

ให้อยู่ในรูปของ isothermal compressibility (K) ตามนิยามในสมการ จะได้

$({\frac {\partial S}{\partial P}})_{T}=-\beta V\,$ (25)

$({\frac {\partial H}{\partial P}})_{T}=(1-\beta T\,V$ (26)

$({\frac {\partial U}{\partial P}})_{T}=(KP-\beta T\,V$ (27)

และเมื่อแทนพจน์(∂V⁄∂T)_P ในสมการที่ 20 กับสมการที่ 21 ให้อยู่ในรูปของ volume expansivity จะได้

$dH=C_{P}dT+(1-\beta T\,VdP$ (28)

$dS=C_{P}dT{\frac {dT}{T}}-\beta VdP\,$ (29)

เนื่องจากค่า β และ κ ไม่ขึ้นกับความดันของของเหลวมากนัก การอินทิเกรตสมการที่ 28 และ 29 จึงสมารถสมมุติให้ค่าเหล่านี้เป็นค่าคงที่ได้ โดยนิยมใช้ค่าเฉลี่ยตลอดช่วงความดันมาใช้ในการคำนวณ

พลังงานภายในและเอนโทรปีในรูปของฟังก์ชันอุณหภูมิและปริมาตร

พลังงานภายในและเอนโทรปีอาจเขียนให้อยู่ในรูปของฟังก์ชันอุณหภูมิและปริมาตรได้ เมื่อทราบค่า

$({\frac {\partial U}{\partial T}})_{V}$

$({\frac {\partial U}{\partial V}})_{T}$

$({\frac {\partial S}{\partial T}})_{T}$ และ

$({\frac {\partial S}{\partial V}})_{T}$

สำหรับพจน์

$({\frac {\partial U}{\partial T}})_{V}$ และ

$({\frac {\partial U}{\partial V}})_{T}$ นั้นสามารถหามาได้จากสมการ 7

$({\frac {\partial U}{\partial T}})_{V}=T({\frac {\partial S}{\partial T}})_{P}V$ และ

$({\frac {\partial U}{\partial V}})_{T}=T({\frac {\partial S}{\partial V}})_{T}-P$

จากนิยามของความจุความร้อนเมื่อปริมาตรคงที่ตามสมการที่ 2 จะสามารถเขียนสาการแรกได้เป็น

$({\frac {\partial S}{\partial T}})_{V}=C_{\frac {V}{T}})$ (30)

และจากสมาการที่ 15 จะเขียนสาการที่สองได้เป็น

$({\frac {\partial U}{\partial V}})_{T}=T({\frac {\partial P}{\partial T}})_{V}-P$ (31)

ถ้าเขียนพลังงานภายในและเอนโทรปีในรูปฟังก์ชันของอุณหภูมิกับปริมาตร หรือ U = U(T,V) และ S =S(T,V) และทำการดิฟเฟอเรนชิเอทจะได้

$dU=({\frac {\partial U}{\partial T}})_{V}dT+({\frac {\partial S}{\partial T}})_{V}dV$ และ

$dS=({\frac {\partial S}{\partial T}})_{V}dT+({\frac {\partial S}{\partial V}})_{T}dV$

เมื่อทราบพจน์ partial derivative ในสมการข้างต้นด้วยค่าจากสมการที่ 2 ,30,31 และ 15 จะได้

$dU=C_{V}dT+(({\frac {\partial P}{\partial T}})_{V}-P)dV$ (32)

$ds=C_{V}({\frac {dT}{T}})+({\frac {\partial P}{\partial T}})_{V}dV$ (33)

ซึ่งสมการทั้งสองสมการนี้แสดงความสัมพันธ์ระหว่างพลังงานภายในและเอนโทรปีกับอุณหภูมิและปริมาตรของของไหล

จากสมการที่ 3 ในกรณีที่การเปลี่ยนแปลงสภาวะเกิดขึ้นที่ปริมาตรคงที่จะเขียนได้ว่า

$({\frac {\partial P}{\partial T}})_{V}={\frac {\beta \,}{T}})$ (34)

ดังนั้นจึงสามรถเขียนสมการที่ 32 และ 33 ไดเป็นอีกรูปแบบหนึ่งคือ

$dU=C_{V}dT+({\frac {\beta \,}{k}}T-P)dV$ (35)

$dU=C_{V}dT+({\frac {\beta \,}{k}})dV$ (36)

การใช้พลังงานกิบส์เป็นเจนเนอเรตติ้งฟังก์ชัน (Generating Function)

ความสัมพันธ์ของสมบัติพื้นฐานดังแสดงด้วยสมการที่ 7-10 นั้นใช้ได้สำหรับของไหลเนื้อเดียวที่มีองค์ประกอบคงที่ ซึ่งจากสมการเหล่านี้จะเห็นว่าสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ เช่น U,H,A และ G มีความสัมพันธ์กับตัวแปร 2 ตัวแปรที่วัดค่าได้ เช่น กรณีของสมการที่ 10 ต่อไปนี้

$dG=VdP-SdT($(10)

จากสมการนี้จะเห็นว่า พลังงานกิบส์เป็นฟังก์ชันของอุณหภูมิกับความดัน G = G(P,T) และเนื่องจากอุณหภูมิและความดันเป็นตัวแปรที่สามารถวัดค่าได้โดยง่าย ดังนั้นพลังงานกิบส์จึงเป็นคุณสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ที่น่าจะมีประโยชน์ต่อการนำไปใช้งานต่อไป

:นอกจากสมการที่ 10 แล้ว สมการพื้นฐานของพลังงานกิบส์อาจพัฒนาได้จากคุณสมบัติทางคณิตศาสตร์ (ตามนิยามของดิฟเฟอเรนเชียลผลหาร) ดังนี้

$d({\frac {G}{RT}})={\frac {1}{RT}}dG-{\frac {G}{RT}}^{2}dT$

เมื่อแทนค่า dG จากสมการที่ 10 และค่า G จากสมการที่ 3 แล้วจัดรูปสมการาใหม่ จะได้สมการดังต่อไปนี้

$d({\frac {G}{RT}})={\frac {V}{RT}}dP-{\frac {H}{RT}}^{2}dT$ (37)

ซึ่งจะพบว่าทุกพจน์ของสมการข้างต้นเป็นปริมาณที่ไม่มีหน่วยนอกจากนี้ สมการข้างต้นยังต่างกับสมการที่10 ตรงที่ปริมาณทางด้านขวามือของสมการเป็นค่าเอนทัลปี แทนที่จะเป็นเอนโทรปี ซึ่งทำให้สมการนี้ใช้งานได้ง่ายขึ้น

$({\frac {V}{RT}})=(\partial ({\frac {G/RT}{\partial T}}))_{T}$ (38) และ

$({\frac {H}{RT}})=T(\partial ({\frac {G/RT}{\partial T}}))_{P}$ (39)

ซึ่งจะเห็นว่า เมื่อทราบค่าของ G/RT ในรูปของฟังก์ชันของ T และ P จะทำให้คำนวณหาค่า V/RT และ H/RT

เช่นเดียวกันกับสมบัติอื่นๆ เช่น

$({\frac {S}{R}})={\frac {H}{RT}}-{\frac {G}{RT}}$และ

$({\frac {U}{RT}})={\frac {H}{RT}}-{\frac {PV}{RT}}$

กล่าวโดยสรุปได้ว่า เมื่อเราทราบสมการ G/RT=g(T,P)แล้ว จะทำให้สามารถหาสมบัติทางอุณหพลศาสตร์อื่นๆ ได้จากการคำนวณอย่างง่าย ดังนั้นจึงเรียกพลังงานกิบส์ว่าเป็น เจนเนอเรตติ้งฟังก์ชัน (Generating Function)

สมบัติรีซิดวล (Residual Properties)

แม้ว่าจะสามารถหาสมบัติต่างๆ ได้จากข้อมูลเกี่ยวกับพลังงานกิบส์ แต่การหาค่า G หรือ G/RT อาจไม่สามารถทำได้โดยง่ายจากการทดลอง ดังนั้นในการหาสมบัติต่างๆ อาจทำได้โดยการนิยามสมบัติขึ้นมาอีกชนิดหนึ่ง ได้แก่พลังงานกิบส์รีซิดวล (Residual Gibb Energy) ซึ่งมีนิยามดังนี้

$G^{R}\equiv \,G-G^{ig}$

โดยที่ G และ Gig คือค่าพลังงานกิบส์จริงๆ ของระบบ และค่าพลังงานกิบส์ของแก๊สอุดมคติที่อุณหภูมิและความดันเดียวกัน

ในทำนองเดียวกัน สามารถนิยามปริมาตรรีซิดวลได้ด้วยสมการต่อไปนี้

$V^{R}\equiv \,V-V^{ig}$

ดังนั้น จะได้

$V^{R}=V-{\frac {RT}{P}}$

เมื่อแทน

$V={\frac {ZRT}{P}}$

ในสมการข้างต้น จะได้ความสัมพันธ์ระหว่างปริมาตรรีซิดวล กับ Compressibility factor ดังนี้

$V^{R}={\frac {RT}{P}}(Z-1)$ (40)

สมบัติรีซิดวลนั้นมีนิยามในรูปทั่วไป ดังนี้

$M^{R}\equiv \,M-M^{ig}$ (41)

โดยที่ M คือสมบัติเชิงมวลทางอุณหพลศาสตร์ เช่น V,U,H,S หรือ G

จากสมการที่ 37 ถ้าเขียนสำหรับกรณีของแก๊สอุดมคติ จะได้

$d({\frac {G^{ig}}{RT}})={\frac {V^{ig}}{RT}}dP-{\frac {H^{ig}}{RT^{2}}}dT$

เมื่อลบสมการนี้ออกจากสมการที่ 37 จะได้

$d({\frac {G^{R}}{RT}})={\frac {V^{R}}{RT}}dP-{\frac {H^{R}}{RT^{2}}}dT$(42)

ซึ่งสมการข้างต้นนี้ก็คือ สมการความสัมพันธ์พื้นฐานของสมบัติรีซิดวลของของไหลที่มีองค์ประกอบคงที่ และจากสมการนี้ จะได้ว่า

${\frac {V^{R}}{RT}}=(\partial ({\frac {G^{R}}{RT}}))_{T}$(43) และ

${\frac {H^{R}}{RT}}=T(\partial ({\frac {G^{R}/RT}{\partial T}}))_{P}$ (44)

และจากสมการนิยามของพลังงานกิบส์ G≡ H-TS ในกรณีพิเศษของแก๊สอุดมคติ จะได้

$G^{ig}=H^{ig}-TS^{ig}$

ซึ่งผลต่างระหว่างสองสมการข้างต้น ก็คือ

$G^{R}=H^{R}-TS^{R}$

และจากสมการข้างต้น จะได้เอนโทรปีรีซิดวลดังนี้

${\frac {S^{R}}{R}}={\frac {H^{R}}{RT}}-{\frac {G^{R}}{RT}}$

จะเห็นว่าพลังงานกิบส์รีซิดวลเปรียบเสมือนเป็น Generating function สำหรับค่าสมบัติรีซิดวลอื่นๆ โดยค่าพลังงานกิบส์รีซิดวลนี้สามารถหาได้จากข้อมูลการทดลอง และเมื่อพิจารณาสมการที่ 43 เราอาจเขียนสมการนี้ใหม่ได้เป็น

$d({\frac {G^{R}}{RT}})={\frac {V^{R}}{RT}}dP$

ถ้าทำการอินทิเกรตสมการข้างต้นจากค่าความดันเท่ากับ 0 ไปจนถึงความดัน P ใดๆ จะได้

${\frac {G^{R}}{RT}}={\frac {G^{R}}{RT}}_{P=0}+\int _{0}^{P}{\frac {V^{R}}{RT}}$ (อุณหภูมิคงที่)

เพื่อความสะดวก จะนิยาม

$({\frac {G^{R}}{RT}})_{P=0}\equiv \,J$

ซึ่ง J เป็นค่าคงที่ และไม่ขึ้นกับอุณหภูมิ ดังจะได้อธิบายต่อไป และเมื่อแทนค่า VR ตามสมการที่ 40 ลงไปในสมการข้างต้นจะได้ว่า

${\frac {G^{R}}{RT}}_{P=0}=J+\int _{0}^{P}(Z-1){\frac {dP}{P}}$ (45)

เมื่อดิฟเฟอเรนชิเอทสมการที่ 45 เทียบกับอุณหภูมิแล้วแทนค่าลงไปในสมการที่ 44 จะได้

${\frac {H^{R}}{RT}}=-T\int _{0}^{P}{\frac {\partial Z}{\partial T}}_{P}{\frac {dP}{P}}$ (46)

จากสมการนิยามของพลังงานกิบส์

$G=H-TS$

สามารถเขียนได้สำหรับกรณีของแก๊สอุดมคติได้เป็น

$G^{ig}=H^{ig}-(TS)^{ig}$

ซึ่งผลต่างของสมการทั้งสองคือ

$G^{R}=H^{R}-(TS)^{R}$

หรือตามที่กล่าวไปแล่วข้างต้นเราสามรถเขียนเอนโทรปีรีซิดวลได้เป็น

${\frac {S^{R}}{R}}={\frac {H^{R}}{RT}}-{\frac {G^{R}}{RT}}$

และเมื่อนำค่าจากสมการที่ 6.45 และ 6.46 มาแทนลงในสมการนี้จะได้

${\frac {S^{R}}{R}}=\int _{0}^{P}{\frac {\partial Z}{\partial T}}_{P}{\frac {dP}{P}}-J-\int _{0}^{P}(Z-1){\frac {dP}{P}}$(48)

เนื่องจาก

$Z=frac{PV}{RT}$

ดังนั้นค่าของ Z และค่าของ

${\frac {\partial Z}{\partial T}}_{P}$

จึงสามารถคำนวณได้จากค่าข้อมูล PVT จากการทดลอง ทั้งค่าอินทิกรัลในสมการที่ 6.45 – 6.48 สามารถคำนวณได้โดยวิธีนิวเมอริคอล (numerical method) หรือวิธีกราฟิคอล (graphical method) หรืออาจสามารถอินทิเกรตโดนตรงจาก Equation of state ที่อยู่ในรูปของ Z จะได้ Z ก็ได้ ดังนั้นถ้าทราบข้อมูล PVT หรือรูปสมการ Equation of state ก็จะสามารถคำนวณหาค่า HR กับ SR และค่าสมบัติรีซิดวลอื่นๆได้ดังตัวอย่างต่อไปนี้

จากสมการที่ 6.41 เมื่อเขียนสำหรับเอลทัลปี และ เอนโทรปี จะได้

$H=H^{ig}-H^{R}$และ

$S=S^{ig}-S^{R}$

ดังนั้นค่า H และ S จึงสามารถหาได้จากสมการแก๊สอุดมคติและสมบัติรีซิดวลโดยสมการของ Hig และ Sig

นั้นหาได้จากการอินทิเกรตสมการที่ 23 และ 24

$H^{ig}=H_{0}^{ig}+\int _{T_{0}}^{T}C_{P}^{ig}dT$ และ

$S^{ig}=S_{0}^{ig}+\int _{T_{0}}^{T}C_{P}^{ig}{\frac {dT}{T}}-R\ln {\frac {P}{P_{0}}}$ (49)

โดยอินทิเกรตจากสภาวะแก๊สอุดมคติที่สภาวะอ้างอิง (reference condition,T0 และ P0) ไปถึงสภาวะแก๊สอุดมคติที่ T และ P ใดๆ และเมื่อแทนค่าลงไปในสมการข้างต้นจะได้

$H=H_{0}^{ig}+\int _{T_{0}}^{T}C_{P}^{ig}dT+H^{R}$ (50) และ

$S=S_{0}^{ig}+\int _{T_{0}}^{T}C_{P}^{ig}{\frac {dT}{T}}-R\ln {\frac {P}{P_{0}}}+S^{R}$ (51)

สมการข้างต้นสามารถเขียนในรูปที่ง่ายขึ้นโดยใช้ค่าความจุความร้อนเฉลี่ย (และสมมุติให้ค่าความจุความร้อนเฉลี่ยเป็นค่าคงที่) จะได้

$H=H_{0}^{ig}+(C_{P}^{ig})_{H}(T-T_{0})+H^{R}$ (52) และ

$S=S_{0}^{ig}+(C_{P}^{ig})_{S}\ln {\frac {T}{T_{0}}}-R\ln {\frac {P}{P_{0}}}+S^{R}$ (53)

โดยที่ H^R และ S^R ในสมการที่ 50-53 นั้นสามารถคำนวณได้จากสมการที่ 46 และ 48 ทั้งนี้ถึงแม้ว่าสมการทั้งสองนี้จะใช้สำหรับแก๊สเพียงเท่านั้น แต่สมบัตรีซิดวลนั้นสามารถใช้ได้กับทั้งแก๊สและของเหลวอย่างไรก็ตามสมบัติรีซิดวลจะมีประโยชน์มากกว่าในกรณีที่ใช้กับแก๊ส เนื่องจากพจน์รีซิดวล HRและ SR ซึ่งเป็นพจน์ที่รวมการคำนวณซับซ้อนเอาไว้ จะมีค่าร้อยเมื่อเทียบกับพจน์ Hig และ Sig แต่สำหรับของเหลวแล้วค่านี้จะมีค่ามากกว่าในกรณีของแก๊สมาก เนื่องจากจะต้องรวมค่าการเปลี่ยนแปลงเอนทัลปีและเอนโทรปีของการกลายเป็นไอไว้ด้วย ดังนั้นสำหรับในกรณีของของเหลว จึงนิยมใช้สมการที่ 28 และสมการที่ 29 ในการคำนวณค่าการเปลี่ยนแปลงของสมบัติ

การหาสมบัติรีซิดวลโดยใช้ Equation of state

ทางเลือกอีกทางหนึ่งในการหาค่าอินทิกรัลในสมการที่ 45-48 ก็คือ การหาจาก equation of state ซึ่งแสดงว่าค่า Z (หรือ V) ในรูปฟังก์ชันของ P และ T โดยเนื้อหาในส่วนนี้จะกล่าวถึงวิธีการคำนวณหาค่าสมบัติของแก็สและไอ โดยใช้สมการไวเรียลและสมการ cubic equation of state ดังต่อไปนี้

การหาสมบัติรีซิดวลจาก Equation of State ในรูปสมการไวเรียล

ถ้าพิจารณากรณีของแก๊สหรือไอ ณ สภาวะที่ความดันไม่สูงนัก (ต่ำกว่า 5 bar) เราสามารถเขียนค่า compressibility factor ในรูปสมการไวเรียลที่ประกอบไปด้วยสองพจน์ได้ ดังนี้

$Z-1={\frac {BP}{RT}}$

เมื่อแทนค่านี้ลงไปในสมการที่ 45 (โดยกำหนดให้ J=0) จะได้

${\frac {G^{R}}{RT}}={\frac {BP}{RT}}$ (54)

ดังนั้น สมการที่ 44 จะกลายเป็น

${\frac {H^{R}}{RT}}=T({\frac {G^{R}RT}{\partial T}})_{P,x}=-T({\frac {P}{R}})({\frac {1}{R}}{\frac {dB}{dT}}-{\frac {B}{T^{2}}})$

หรือ

${\frac {H^{R}}{RT}}={\frac {P}{R}}({\frac {B}{T}}-{\frac {dB}{dT}})$ (55)

เมื่อแทบสมการที่ 54 และ 55 ไปในสมการที่ 47 จะได้

${\frac {S^{R}}{R}}=-{\frac {P}{R}}{\frac {dB}{dT}}$ (56)

จะเห็นได้จากสมการที่ 55 และ 56 ว่าถ้ามีข้อมูลเพียงพอที่จะหาค่า B และ dB/dT จะทำให้สามารถหาค่าของเอลทัลปีรีซิดวลและเอนโทรปีรีซิดวลได้ ณ สภาวะอุณหภูมิ ความดัน และองค์ประกอบที่กำหนดใดๆ

จะเห็นได้ว่าเราไม่สามารถใช้ equation of state ที่อยู่ในรูปฟังก์ชันของปริมาตรในการแก้สมการที่ 45-48 ได้โดยตรง ดังนั้นจึงจำเป็นต้องเปลี่ยนรูปสมการที่ 45- 48 ให้มีปริมาตรเป็นตัวแปรสำหรับการอินทิเกรดเสียก่อน อย่างไรก็ตาม สมการที่สะดวกต่อการใช้งงานมากกว่าสมการในรูปปริมาตรก็คือ สมการในรูปของความหนาแน่น ในกรณีเช่นนี้สมการ PV=ZRT จึงจะเขียนได้เป็น

$PV=ZRT$ (57)

เมื่อดิฟเฟอเรนซิเอทสมการข้างต้นที่อุณหภูมิคงที่ จะได้

$dP=RT(Zd\rho \,+\rho \,dZ)$ (T คงที่)

ซึ่งเมื่อรวมกับสมการที่ 56 จะได้

${\frac {dP}{P}}={\frac {dP}{p}}+{\frac {dz}{(Z)}}$ (T คงที่)

เมื่อแทนค่า dP/P ที่ได้นี้ลงไปในสมการที่ 6.45 จะได้

${\frac {G^{R}}{RT}}=\int _{0}^{\rho }\,(Z-1){\frac {d\rho \,}{\rho \,}}+Z-1-\ln {Z}$ (58)

โดยการประเมินค่าพจน์อินทิกรัลของสมการข้างต้นจะทำที่สภาวะอุณหภูมิคงที่เท่ากับ T นอกจากนี้ ควรสังเกตว่า เมื่อ P→0 จะได้ว่า ρ→0 เช่นกัน

สำหรับ H^R สามารถหาได้จากการรวมสมการที่ 42 และ 40 เข้าด้วยกัน ได้เป็น

${\frac {H^{R}}{RT}}^{2}dT=(Z-1){\frac {dP}{P-d}}-{\frac {G^{R}}{RT}}$

เมื่อหารด้วย dT โดยกำหนดให้ความหนาแน่นคงที่ จะได้

${\frac {H^{R}}{RT}}^{2}={\frac {(Z-1)}{P}}({\frac {\partial P}{\partial T}})_{\rho }\,-(\partial ({\frac {G^{R}/RT}{\partial T}}))_{\rho }\,$

ค่าอนุพันธ์ในพจน์แรกทางด้านขวามือของสมการข้างต้นนั้น คำนวณได้จากการดิฟเฟอเรนชิเอทสมการที่ 57 ส่วนค่าอนุพันธ์ในพจน์ที่สองนั้นหาได้จากการดิฟเฟอเรนชิเอทสมการที่ 58 และเมื่อแทนค่าทั้งสองลงไปในสมการข้างต้น จะได้

${\frac {H^{R}}{RT}}^{2}dT=-T\int _{0}^{\rho }\,({\frac {\partial P}{\partial T}})_{\rho }\,{\frac {d\rho \,}{\rho \,}}+Z-1$ (59)

สำหรับค่าเอนโทปีรีซิดวล สามารถหาได้จากสมการที่ 47

${\frac {S^{R}}{R}}=\ln {Z-T}\int _{0}^{\rho }\,({\frac {\partial Z}{\partial }})_{\rho }\,{\frac {d\rho \,}{\rho \,}}-\int _{0}^{\rho }\,(Z-1){\frac {d\rho \,}{\rho \,}}$ (60)

ถ้าใช้สการไวเรียลที่มีสามพจน์ในการพัฒนาความสัมพันธ์ของสมบัติรีซิดวล นั่นคือ ใช้สมการ

$Z-1=B\rho \,+C\rho \,^{2}$

เมื่อแทนในสมการที่ 58-60 จะได้

${\frac {G^{R}}{RT}}=2B\rho \,+{\frac {3}{2}}C\rho \,^{2}-\ln {Z}$ (61)

${\frac {H^{R}}{RT}}=T(({\frac {B}{T}}-{\frac {dB}{dT}})\rho \,+({\frac {C}{T}}-{\frac {1}{2}}{\frac {dC}{2cT}})\rho \,^{2})$ (62)

${\frac {S^{R}}{R}}=\ln {Z-T}(({\frac {B}{T}}+{\frac {dB}{dT}})\rho \,+{\frac {1}{2}}({\frac {C}{T}}+{\frac {dC}{dT}}\rho \,^{2}$ (63)

สมการข้างต้นนี้ใช้สำหรับแก๊สที่มีความดันปานกลาง โดยจำเป็นต้องทราบข้อมูลสัมประสิทธิ์ตัวที่สองและสามของสมการไวเรียล

การหาสมบัติรีซิดวลจาก Cubit Equatoin of State

ค่าสมบัติอาจหาได้โดยใช้สมการสภาวะกำลังสาม (cubit equation of state) ในรูปทั่วไปดังนี้

${\frac {G^{R}}{RT}}=2B\rho \,+{\frac {3}{2}}C\rho \,^{2}-\ln {Z}$

$P={\frac {RT}{(V-b)}}-{\frac {a(T)}{(V+\epsilon \,b)(V+\sigma \,b)}}$(53)

สมการนี้ใช้งานได้สะดวกมากขึ้นถ้าเขียนในรูปของ Z โดยมีความหนาแน่น ρ เป็นตัวแปรอิสระ ดังนั้นเมื่อหารสมการข้างต้นด้วย ρRT และแทนค่า V=1⁄ρ จะได้สมการดังต่อไปนี้

$Z={\frac {1}{1\rho \,b}}-q{\frac {\rho \,b}{(1+\epsilon \,\rho \,b)(1+\sigma \,\rho \,b)}}$

โดยนิยมค่า q ดังนี้

$q\equiv \,{\frac {a(T)}{bRT}}$

ปริมาณที่ต้องใช้ในการหาค่าอินทิกรัลในสมการที่ 58-60 คือ Z-1 และ (∂Z⁄∂T)_ρ ซึ่งสามารถหาได้จากสมการข้างต้น ดังต่อไปนี้

$Z={\frac {1}{1\rho \,b}}-q{\frac {\rho \,b}{(1+\epsilon \,\rho \,b)(1+\sigma \,\rho \,b)}}$(64)

$\ ({\frac {\partial Z}{\partial T}})_{\rho }\,=-({\frac {dg}{dT}}){\frac {\rho \,b}{(1+\epsilon \,\rho \,b)(1+\sigma \,\rho \,b)}}$

จากค่าทั้งสองนี้ ทำให้คำนวณค่าอินทิกรัลในสมการที่ 58 และ 60 ได้ดังนี้

$\int _{0}^{\rho }\,(Z-1){\frac {d\rho \,}{\rho \,}}=\int _{0}^{\rho }\,({\frac {\rho \,b}{(1-\rho \,b)}}){\frac {d\rho \,b}{\rho \,b}}-q\int _{0}^{\rho }\,{\frac {d(\rho \,b)}{(1+\epsilon \,\rho \,b)(1+\sigma \,\rho \,b)}}$

$\int _{0}^{\rho }\,({\frac {\partial Z}{\partial T}})_{\rho }\,{\frac {\rho \,d}{\rho \,}}=-{\frac {dg}{dT}}\int _{0}^{\rho }\,{\frac {d\rho \,b}{\rho \,b}}{\frac {d(\rho \,b)}{(1+\epsilon \,\rho \,b)(1+\sigma \,\rho \,b)}}$

ซึ่งสมการทั้งสองนี้สามารถเขียนในรุปที่ง่ายขึ้นได้เป็น

$\int _{0}^{\rho }\,(Z-1){\frac {d\rho \,}{\rho \,}}=\int _{0}^{\rho }\,({\frac {\rho \,b}{(1-\rho \,b)}})-gI$ และ

$\int _{0}^{\rho }\,({\frac {\partial Z}{\partial T}})_{\rho }\,{\frac {\rho \,d}{\rho \,}}=-{\frac {dg}{dT}}I$

โดยนิยมให้ I มีค่า

$I=\int _{0}^{\rho }\,{\frac {d(\rho \,b)}{(1+\epsilon \,\rho \,b)(1+\sigma \,\rho \,b)}}$ (T คงที่)

ทั้งนี้การคำนวณหาค่าอินทิกรัทอาจแบ่งได้แป็นสองกรณีคือ

กรณีที่ 1 เมื่อ ϵ≠σ

$I={\frac {1}{(\epsilon \,-\sigma \,)}}\ln {((1+\epsilon \,\rho \,b)(1+\sigma \,\rho \,b))}$ (65a)

สมการนี้จะใช้ง่ายขึ้นเมื่อกำจัด ρ ออกไปโดยทำให้อยู่ในรูปของ Z โดยใช้สมการที่ 3 และจากนิยามของ:

$\beta \,\equiv \,{\frac {bP}{RT}}$

$Z\equiv \,{\frac {P}{\rho \,RT}}$

จึงได้

${\frac {\beta \,}{\rho \,b}}$

ดังนั้นจะได้

$I={\frac {I}{(\epsilon \,-\sigma \,)}}\ln {\frac {Z+\sigma \,\beta \,}{(Z+\epsilon \,\beta \,)}}$(65b)

กรณีที่ 2 เมื่อ ϵ=σ

$I={\frac {\rho \,b}{(1+\epsilon \,\rho \,b)}}={\frac {\beta \,}{Z+\epsilon \,\beta \,}}$

ตัวอย่างของกรณีนี้ได้แก่ สมการแวนเดอร์วาลล์ ซึ่งจะได้ว่า I= β/Z

เมื่อหาค่าอินทิกรัล ลัวแทนลงในสมการที่ 58 จะได้

${\frac {G^{R}}{RT}}=Z-1-\ln({(1-\rho \,b)Z-gI})$(66a)

หรือ

${\frac {G^{R}}{RT}}=Z-1-\ln({(Z-\beta \,)-gI})$(66b)

${\frac {H^{R}}{RT}}=Z-1+T{\frac {dg}{dT}}I$

และจากสมการที่ 60 จะได้

${\frac {S^{R}}{RT}}=\ln({(Z-\beta \,)+q+T_{r}{\frac {dq}{dT}}}I$

และค่า

$T_{r}({\frac {dq}{dT}}_{r}$นั้นสามารถหาได้จากสมการที่

$T_{r}{\frac {dq}{dT}}_{r}=({\frac {d\ln {a(T_{r})}}{d\ln {(T_{r})}}}-1)_{q}$ 

เมื่อแทนค่าไปในสมการข้างต้นจะได้

${\frac {H^{R}}{RT}}=Z-1+({\frac {d\ln {a(T_{r})}}{d\ln {(T_{r})}}}-1)-1$(67)

${\frac {S^{R}}{R}}=\ln({(Z-\beta \,)}+({\frac {d\ln {a(T_{r})}}{d\ln {(T_{r})}}}gI$(68)

ซึ่งการใช้สมการเหล่านี้จะต้องคำนวณหาค่า Z จากสมการที่ 3.62 สำหรับสถานะไอ และสมการที่ 3.66 สำหรับสมการสถานะของเหลวก่อน

ระบบที่ประกอบไปด้วยสองวัฏภาค (Two-Phase Systems)

แผนภาพ P-T ในรูปที่ 3.2 ของบทที่ 3 นั้นได้แสดงเส้นแบ่งขอบเขตของสถานะของสารบริสุทธิ์กระบวนการใดๆ ที่ดำเนินผ่านเส้นแบ่งขอบเขตนี้จะมีการเปลี่ยนแปลงของสถานะเกิดขึ้น พร้อมกันนั้นจะเกิดการเปลี่ยนแปลงสมบัติทางอุณหพลศาสตร์เกิดขึ้นอย่างฉับพลัน นั่นคือที่อุณหภูมิและความดันเดียวกันปริมาตรต่อมวลของของเหลวอิ่มตัวจะแตกต่างจากปริมาตรต่อมวลของแก๊สอิ่มตัวมาก และในทำนองเดียวกัน ค่าพลังงานภายในเอนทัลปีและเอนโทรปีของสารในต่างสถานะก็จะแตกต่างกันมากเช่นกัน อย่างไรก็ตาม สมบัติชนิดหนึ่งที่ถือเป็นข้อยกเว้น คือ ค่าของพลังงานกิบส์ ซึ่งจะมีค่าเท่ากันในทั้งสองสถานะ (ในขณะที่ทั้งสองสถานะอยู่ในสภาวะสมดุลต่อกัน) กล่าวอีกนัยหนึ่งได้ว่า การเปลี่ยนสถานะจะไม่ส่งผลไห้ค่าพลังงานกิบส์มีการเปลี่ยนแปลง ไม่ว่าจะเป็นการระเหิด การหลอมเหลว หรือการกลายเป็นไอ ทั้งนี้เมื่อได้พิจารณาของเหลวบริสุทธิ์ซึ่งอยู่ในสภาวะสมดุลกับแก๊สในกระสูบที่อุณหภูมิ T^sat และความดัน P^sat ถ้ามีของเหลวในปริมาณน้อยๆ ที่ถูกเปลี่ยนกลายเป็นไอภายใต้สภาวะอุณหภูมิและความดันคงที่ จากสมการที่ 6.6 จะได้ว่า d(nG)=0 โดยกระบวนการที่เกิดขึ้นในระบบปิดนี้ ค่า n จะเป็นค่าคงที่ ดังนั้นจะได้ dG=0 ซึ่งหมายความว่า ค่าพลังงานกิบส์ของแก๊สจะต้องมีค่าเท่ากับพลังงานกิบส์ของของเหลว กล่าวคือ

$G^{\ }alpha\,=G^{\beta }\,$(69)

โดยที่ G^αและ G^β คือพลังงานกิบส์ของแต่ละสถานะ

สมการข้างต้นสามารถใช้พัฒนาสมการแคลปิรอน (Clapeyron equation) ซึ่งได้กล่าวถึงในบทเรียนที่ผ่านมา โดยทราบว่าในระบบที่อยู่ในสภาวะสมดุลระหว่างสถานะ ถ้าอุณหภูมิของระบบเปลี่ยนไป ความดันก็จะเปลี่ยนตามไปด้วยตามความสัมพันธ์ระหว่างความดันไอและอุณหภูมิโดยจะเป็นไปตามสมการที่ 6.69

$dG^{\alpha }\,=dG^{\beta }\,$

แทนค่าสำหรับ dG^α และ dG^β โดยใช้สมการที่ 6.10 จะได้

$V^{a}(dP)^{\alpha }\,=G^{\beta }\,$

$V^{a}(dP)^{sat}-S^{\alpha }\,dT=V^{\beta }\,(dP)^{sat}-S^{\beta }\,dt$

ค่าการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปี ∆S^αβ และการเปลี่ยนแปลงของปริมาตร ∆V^αβ คือการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นเมื่อปริมาตรหนึ่งหน่วยของสารบริสุทธิ์เกิดการถ่ายโอนจากสถานะ α ไปเป็น β เช่นนี้ จะได้ ค่าความร้อนแฝงอันเนื่องมาจากการเปลี่ยนสถานะ

$\Delta \,H^{\alpha \,\beta \,}=(T\Delta \,S^{\alpha \,\beta \,}$(70)

ซึ่งหลังจากจัดรูปแล้วจะได้สมการดังต่อไปนี้

${\frac {(dP)^{sat}}{dT}}={\frac {(S^{\beta }\,-S^{\alpha }\,)}{(V^{\beta }\,-V^{\alpha }\,)}}$ เท่ากับ

${\frac {(\Delta \,S^{\alpha \,\beta \,}}{\Delta \,V^{\alpha \,\beta \,}}}$

ดังนั้น

${\frac {(\Delta \,S^{\alpha \,\beta \,}}{=}}(\Delta \,H)^{\alpha }\,\beta \,/T$

และเมื่อแทนค่านี้ลงไปในสมการข้างต้นสำหรับ

${\frac {(dP)^{sat}}{dT}}$จะได้

${\frac {(dP)^{sat}}{dT}}={\frac {(\Delta \,H)^{\alpha \,\beta \,}}{T\Delta \,V^{\alpha \,\beta \,}}}$ (71)

ซึ่งก็คือสมการ แคลปิรอน (Clapeyron equation) นั่นเอง

สำหรับกรณีการเปลี่ยนแปลงสถานะจากของเหลวเป็นแก๊ส สมการข้างต้นจะเขียนได้เป็น

${\frac {(dP)^{sat}}{dT}}={\frac {(\Delta \,H)^{lv}}{T\Delta \,V^{lv}}}$(72)แต่

$\Delta \,V^{lv}={\frac {RT}{P^{sat}}}\Delta \,Z^{lv}$

โดยที่

$\Delta \,Z^{lv}$ คือค่าการเปลี่ยนแปลงของ compressibility factor จากการกลายเป็นไอ เมื่อรวมสมการสองสมการข้างต้นเข้าด้วยกัน จะได้

${\frac {d\ln {P}^{sat}}{dT}}={\frac {(\Delta \,H)^{lv}}{(RT^{2}\Delta \,Z^{lv})}}$(73)

หรือ

${\frac {d\ln {P}^{sat}}{(d(1/T)}}={\frac {(\Delta \,H)^{lv}}{(R\Delta \,Z^{lv})}}$(74)

สมการ Corresponding-States สำหรับการหาค่าความดันไอ

สมการ Corresponding-States หลายสมการสามารถใช้ในการหาค่าความดันไอสำหรับของเหลวไม่มีขั้วและของเหลวประเภท non-associating โดยสมการที่ง่ายที่สุดได้แก่สมการ Lee/Kesler ซึ่งเป็นสมการในประเภท Pitzer ที่มีรูปสมการดังนี้

$\ln {P_{r}^{sat}}(T_{r})=\ln {(P_{r}^{0})}(T_{r})+\omega \,\ln {P_{r}^{1}}(T_{r})$ (75)

โดยที่

$\ln {P_{r}^{0}}(T_{r})={\frac {5.92714-6.09648}{T_{r}}}-1.28862\ln {T_{r}}+0.169347T_{r}^{6}$ (76)

$\ln {P_{r}^{0}}(T_{r})={\frac {5.92714-6.09648}{T_{r}}}-1.28862\ln {T_{r}}+0.43577T_{r}^{6}$ (77)

Lee และ KesLer

แนะนำว่าค่า ω นั้น สามารถหาโดยอาศัยสมการข้างต้นที่สภาวะจุดเดือดปกติ โดยแทนค่า T_r ด้วยอุณหภูมิขิงจุดเดือดที่ความดัน 1 บรรยากาศ หรือนั่นคือ ω สำหรับสารใดๆ จะคำนวญได้จาก

$\omega \,={\frac {\ln {P_{r_{n}}^{sat}-\ln {P_{r}^{0}}T_{r_{n}}}}{\ln {P_{r}^{1}T_{r_{n}}}}}$ (78)

โดยที่

$T_{r_{n}}$ คือ อุณหภูมิลดของจุดเดือดที่ความดัน 1 บรรยากาศ และ

$P_{r_{n}}^{sat}$ คือ ความดันไอลด ที่สอดคล้องกับความดัน 1 บรรยากาศมาตรฐาน (1.01325 bar)

สมการรูปทั่วไปของความสัมพันธ์อุณหพลศาสตร์ของแก๊ส

ดังที่ได้บรรยายมาข้างต้น จะเห็นว่าในการประมาณค่าสมบัติทางอุณหพลศาสตร์นั้นจำเป็นต้องทราบข้อมูลอันได้แก่ ค่าความร้อนและข้อมูล PVT ของสารในระบบ สำหรับข้อมูล PVT นั้นในบางครั้งอาจมีข้อมูลที่ไม่ครบหรือไม่สมบูรณ์ จึงจำเป็นต้องมีการพัฒนาความสัมพันธ์รูปทั่วไปเพื่อเป็นทางเลือกในการคำนวณหาสมบัติจากข้อมูลที่จำกัดนี้ ความสัมพันธ์ในรูปทั่วไปนี้จะเริ่มจากการจัดรูปสมการที่n 46 และสมการที่ 48 โดยการแทนค่าด้วยสมการต่อไปนี้

$P=P_{c}P_{r}$

$T=T_{c}T_{r}$

$dP=P_{c}dP_{r}$

$dT=T_{c}dT_{r}$

จะได้

${\frac {H^{R}}{RT_{c}}}=-T_{r}^{2}\int _{0}^{P_{r}}({\frac {\partial Z}{\partial T_{r}}}){\frac {dP_{r}}{P_{r}}}$ (79)

และ

${\frac {S^{R}}{R}}=-T_{r}\int _{0}^{P_{r}}({\frac {\partial Z}{\partial T_{r}}})_{P_{r}}{\frac {dP_{r}}{P_{r}}}-\int _{0}^{P_{r}}(Z-1){\frac {dP_{r}}{P_{r}}}$ (80)

ค่าทางขวามือของสมการจะขึ้นอยู่กับความดันลด P_r และค่าอุณหภูมิลด T_r เท่านั้น ดังนั้น H^R/R และ S^R/R จึงสามารถหาได้โดยการคำนวณจากข้อมูล P_r และT_rหรือจากข้อมูล compressibility factor

จากสมการรูปทั่วไปที่แสดงค่า compressibility factor Z

$Z=Z^{0}+\omega \,Z^{1}$

เมื่อดิฟเฟอเรนชิเอทสมการนี้ จะได้

$({\frac {\partial Z}{\partial T_{r}}})_{P_{r}}=({\frac {\partial T^{0}}{\partial T_{r}}})_{P_{r}}+\omega \,({\frac {\partial Z}{\partial T_{r}}})_{P_{r}}$

เมื่อแทนค่า Z และ

$({\frac {\partial Z}{\partial T_{r}}})_{P_{r}}$

ในสมการที่ 82 และสมการที่ 83 จะได้

${\frac {H^{R}}{RT_{c}}}=-T_{0}^{2}\int _{0}^{P_{r}}({\frac {\partial Z^{0}}{\partial T_{r}}})_{P_{r}}{\frac {dP_{r}}{P_{r}}}-\omega \,T_{0}^{2}\int _{0}^{P_{r}}({\frac {\partial Z^{1}}{\partial T_{r}}})_{P_{r}}{\frac {dP_{r}}{P_{r}}}$

และ

${\frac {H^{R}}{RT_{c}}}=-\int _{0}^{P_{r}}(T_{r}({\frac {\partial Z^{0}}{\partial T_{r}}})_{P_{r}}+Z^{0}-1){\frac {dP_{r}}{P_{r}}}-\omega \,\int _{0}^{P_{r}}(T_{r}({\frac {\partial Z^{1}}{\partial T_{r}}})_{P_{r}}+Z^{1}){\frac {dP_{r}}{P_{r}}}$

พจน์อินทิกรัลพจน์แรกทางด้านขวามือของสมการข้างต้นสามารถหาได้ด้วยวิธีนิวเมอริเคิลหรือวิธีกราฟิคอลโดยใช้ข้อมูลของZ⁰ จากตาราง E.1 และตาราง E.3 ในภาคผนวก ส่วนอินทิกรัลที่อยู่หลังค่า ω ในต่ละสมการนั้นก็หาได้ในทำนองเดียวกันจากข้อมูล Z¹ในตาราง E.2 และตารางE.4 เมื่อแทนพจน์แรกทางขวามือของสมการข้างต้นด้วย

${\frac {(H^{R})^{0}}{RT_{c}}}$ และ

${\frac {(S^{R})^{0}}{R}}$ และแทนพจน์หลังด้วย

$H^{R}{\frac {1}{RT_{c}}}$

และ

$S^{R}{\frac {1}{R}}$ จะสามารถเขียนสมการข้างต้นได้เป็น

${\frac {H^{R}}{RT_{c}}}=frac{(H^{R})^{0}}{RT_{c}}+frac{(H^{R})^{1}}{RT_{c}}$ (81)

และ

${\frac {S^{R}}{R}}=frac{(S^{R})^{0}}{R}+\omega \,{\frac {(S^{R})^{1}}{1/R}}$(82)

ค่า

${\frac {(H^{R})^{0}}{RT_{c}}}$ , ${\frac {(S^{R})^{0}}{R}}$ , ${\frac {(H^{R})^{0}}{1/RT}}$และ${\frac {(S^{R})^{1}}{R}}$

นั้นสรุปไว้ในตาราง E.5 ถึง E.12 ฉะนั้นเมื่อทราบค่าเหล่านี้แล้ว จะสามารถประมาณค่าเอนทัลปีรีชิดวลและเอนโทรปีรีชิดวลได้จากสมการ ที่6.84 และสมการที่ 6.85 โดยเรียกสมการข้างต้นว่าหลักการสภาวะสอดคล้อง (correaponding state principle) และสมการนี้มีจำนวนพารามิเตอร์ทั้งหมด 3 ตัว

การประมาณค่าสมบัติใบบางกรณีนั้น อาจสามารถใช้สมการที่มีพารามิเตอร์เพียงแค่สองตัว ซึ่งก็เพียงพอที่จะให้ผลที่ใกล้เคียงความเป็นจริง โดยใช้ข้อมูลในตาราง E.5และตาราง E.6 เท่านั้น

โดยปกติแล้ว ฟังก์ชันของ

${\frac {(H^{R})^{0}}{RT_{c}}}$ , ${\frac {(S^{R})^{0}}{R}}$ , ${\frac {(H^{R})^{0}}{1/RT}}$และ${\frac {(S^{R})^{1}}{R}}$

จะเป็นฟังก์ชันที่ซับซ้อนและไม่สามารถแสดงค่าเหล่านี้ด้วยสมการง่ายๆได้ อย่างไรก็ตาม ที่สภาวะความดันต่ำๆ เราอาจใช้สมการไวเรียลสำหรับคำนวณค่า Z เพื่อที่จะหาค่าสมบัติรีชิดวลต่อไปได้ สมการไวเรียลแสดงความสัมพันธ์ระหว่าง Z กับB^0 และ B^1 ดังแสดงในบทที่ 3.6 ดังนี้

$Z=1+B^{0}{\frac {P_{r}}{T_{r}}}+\omega \,B^{1}{\frac {(P_{r})^{1}}{T_{r}}}$

จากสมการนี้ จะได้

$({\frac {\partial Z}{\partial T_{r}}})_{P_{r}}=P_{r}({\frac {(dB^{0}/dT_{r})}{T_{r}}}-({\frac {B^{0}}{T_{r}^{2}}})+\omega \,P_{r}({\frac {(dB^{1}/dT_{r})}{T_{r}}}-({\frac {B^{1}}{T_{r}^{2}}})$ (83)

เมื่อแทนค่าจากสมการที่ 86 ไปในสมการที่ 82 และสมการที่ 83 จะได้

${\frac {(H^{R})^{0}}{RT_{c}}}=-T_{r}\int _{0}^{P_{r}}(({\frac {dB^{0}}{dT_{r}}})-{\frac {B^{0}}{T_{r}}}+\omega \,({\frac {dB^{1}}{dT}})-{\frac {B^{1}}{T_{r}}})dP_{r}$

และ

${\frac {S^{R}}{R}}=-\int _{0}^{P_{r}}(({\frac {dB^{0}}{dT_{r}}})-\omega \,({\frac {dB^{1}}{dT_{r}}})dP_{r})$

เนื่องจากค่า B^0และB^1เป็นฟังก์ชันของอุณหภูมิเท่านั้น การอินทิเกรตสมการข้างต้น ณ อุณหภูมิคงที่จะได้

${\frac {(H^{R})^{0}}{RT_{c}}}=P_{r}(\int _{0}^{P_{r}}(({\frac {dB^{0}}{dT_{r}}})-{\frac {B^{0}}{T_{r}}}+\omega \,({\frac {dB^{1}}{dT}})-{\frac {B^{1}}{T_{r}}})dP_{r}$ (84)

และ

${\frac {S^{R}}{R}}=-P_{r}(({\frac {dB^{0}}{dT_{r}}})+\omega \,({\frac {dB^{1}}{dT_{r}}})$(85)

เนื่องจากB⁰และB¹เป็นฟังก์ชันของอุรหภูมิเท่านั้น จึงสามารถหาค่าดิฟเฟอเรนเชียล

${\frac {dB^{0}}{dT_{r}}}$และ ${\frac {dB^{1}}{dT_{r}}}$

ในสมการข้างต้นนี้ได้ คังนั้นโดยสรุปแล้ว สมการอีก 4 สมการที่จะต้องใช้ในการหาค่าสมบัติรีชิดวลจากสมการที่ 87 และสมการที่ 88 คือ จากสมการที่ 3.73

$B^{0}=0.083-{\frac {0.422}{T_{r}^{1}.6}}$

${\frac {dB^{0}}{dT_{r}}}={\frac {0.675}{T_{r}^{2}.6}}$(86)

จากสมการที่ 3.74

$B^{1}={\frac {0.139-0.172}{T_{r}^{4}.2}}$

${\frac {dB^{1}}{dT_{r}}}={\frac {0.722}{T_{r}^{5}.2}}$(87)

เมื่อทราบสมการรูปทั่วไป (generalized correlation) สำหรับ H^RและS^Rและความจุความร้อนของแก๊สอุดมคติ (ideal gas heat capacity)แล้ว จะทำให้สามารถคำนวณหาเอนทัลปีและเอนโทรปีสำหรับแก๊สที่อุณหภูมิและความดันต่างๆได้โดยใช้สมการที่ 50 และสมการที่ 51 สำหรับการเปลี่ยนแปลงจากสภาวะที่ 1 ไปยังสภาวะที่ 2 นั้น สามารถเขียนสมการที่ 50 สำหรับสภาวะทั้งสองได้ดังนี้

$H_{2}=H_{0}^{ig}+\int _{T_{0}}^{T_{2}}(C_{P}^{ig}dT+H_{2}^{R})$ และ $H_{1}=H_{0}^{ig}+\int _{T_{0}}^{T_{1}}(C_{P}^{ig}dT+H_{1}^{R})$

ดังนั้น ค่าการเปลี่ยนแปลงเอนทัลปีของกระบวนการนี้ คือ

$\Delta \,H=\int _{T_{2}}^{T_{1}}(C_{P}^{ig}dT+H_{2}^{R}-H_{1}^{R})$ (88)

และในทำนองเดียวกัน ค่าการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีจะมีค่าเท่ากับ

$\Delta \,H=\int _{T_{2}}^{T_{1}}(C_{P}^{ig}{\frac {dT}{T}}-R\ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}+S_{2}^{R}-S_{1}^{R})$ (89)

ทั้งนี้ เราสามารถเขียนสมกรทั้งสองนี้ในอีกรูปหนึ่งได้ดังนี้

$\Delta \,H=(C_{P}^{ig})_{H}(T_{2}-T_{1})+H_{2}^{R}-H_{1}^{R}$(90)

และ

$\Delta \,H=(C_{P}^{ig})_{S}\ln {\frac {T_{2}}{T_{1}}}-R\ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}+S_{2}^{R}-S_{1}^{R}$(91)

พจน์ทางขวามือของสมกรที่ 91-94 นั้นไม่มีความเกี่ยวโยงกับขั้นตอนของเส้นทางที่ใช้ในการคำนวณ (calculational path) จากสภาวะเริ่มต้นไปสู่สภาวะสุดท้ายของระบบ ดังนั้น เส้นทางของกระบวนการที่เกิดขึ้นจริงจากสภาวะที่ 1 ไปยังสภาวะที่ 2 (เส้นประ)จึงสามารถแทนได้ด้วยขั้นตอนย่อย 3 ขั้นตอน ดังแสดงในรูปที่ 3 โดยขั้นตอนแรก คือ 1→l^igซึ่งแทนกระบวนการสมมติที่เปลี่ยนจากแก๊สจริงไปแก๊สอุดมคติที่ T_lและP_l โดยค่าการเปลี่ยนแปลงเอนทัลปีและเอนโทรปีสำหรับกระบวนการนี้คือ

$H_{l}^{ig}-H_{l}=-H_{l}^{R}$และ $S_{l}^{ig}-S_{l}=-S_{l}^{R}$

สำหรับขั้นตอนที่สอง (l^ig→2^ig )เป็นการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นในสภาวะแก๊สอุดมคติ (T₁,P₁ )ไปยัง(T₂, P₂ ) โดยสำหรับกระบวนการนี้

$\Delta \,H^{ig}=H_{2}^{ig}-H_{1}^{ig}=\int _{T_{1}}^{T_{2}}C_{P}^{ig}dT$(92)

และ

$\Delta \,S^{ig}=S_{2}^{ig}-S_{1}^{ig}=\int _{T_{1}}^{T_{2}}C_{P}^{ig}dT{\frac {dT}{T}}-R\ln {\frac {P^{2}}{P_{1}}}$(93)

การคำนวณสำหรับของผสมสำหรับของแก๊ส (Gas Mixtures)

แม้ว่าจะไม่มีพื้นฐานทางทฤษฎีใดๆ ที่ใช้สำหรับสมการทั่วไปของของผสม แต่เราอาจประมาณได้จากการคำนวณโดยใช้พารามิเตอร์ชนิด pseudocritical ซึ่งได้จากกฎเชิงเส้นของการผสม (linear mixing rule) ตามนิยามต่อไปนี้

$\omega \,\equiv \,sum_{i}(y_{i}\omega \,_{i})$(94)

$T_{pc}\equiv \,sum_{i}y_{i}T_{ci})$ (95)

$P_{pc}\equiv \,sum_{i}(y_{i}P_{ci})$ (96)

ค่าที่ได้จะเป็น ω, อุณหภูมิ pseudocritical T_pc และความดัน pseudocritical P_pc สำหรับของผสม ซึ่งจะใช้ แทนค่า T_cและP_cในการคำนวณหาพารามิเตอร์ในรูปสภาวะลดดังนี้

$T_{pr}={\frac {T}{T_{pc}}}$ (97)

$T_{pr}={\frac {P}{P_{pc}}}$ (98)

เราจะใช้ค่าเหล่านี้แทน T_rและP_rในการอ่านค่าต่างๆ จากตารางในภาคผนวก E เพื่อคำนวณหา Z โดยใช้สมการที่ 3.67 จากนั้นจึงคำนวณค่า

${\frac {H^{R}}{RT_{pc}}}$

จากสมการที่ 85 และคำนวณค่า ${\frac {S^{R}}{R}}$จากสมการที่ 86

อ้างอิง

• ผศ.ดร.วรงค์ ปวราจารย์,ผศ.ดร.อาทิวรรณ โชติพฤกษ์. “หนังสือหลักเทอร์โทไดนามิกส์ สำหรับวิศวกรรมเคมี (Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics)”,หน้า.163.193,2552
• จุติพร ช่วยบำรุง คณะวิทยาศาสตร์และเทคโนโลยีอุตสาหกรรม มหาวิทยาลัยสงขลานครินทร์ วิทยาเขตสุราษฎร์ธานี. “ฟิสิกส์ทั่วไป 1 ภาคกลศาสตร์ สำหรับนักศึกษาเทคโนโลยีอุตสาหกรรม”,กลศาสตร์ของไหล (Fluid mechanic),หน้า.206.225,2551

ดูเพิ่ม

• เนื้อหาที่เกี่ยวข้องและเชื่อมโยงกัน
• ของไหล